4.1 - Reagentes e gases utilizados
Os reagentes utilizados para a preparação, caracterização e ativação dos catalisadores, bem como para as reações catalíticas encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1 – Reagentes usados para a preparação dos catalisadores
Reagente Fabricante
Nitrato de Ítrio Hexahidratado
[Y(NO3)3.6H2O] Alfa Aesar
Nitrato de Alumínio Nonahidratado
[Al(NO3)3.9H2O] Analyticals
Carbonato de Amônio
[(NH4)2CO3] J. T. Baker
Hidróxido de Amônio
[NH4OH] Vetec
Nitrato de Níquel Hexahidratado
[Ni(NO3)2.6H2O] Aldrich Ar Sintético AGA H2 AGA He AGA N2 AGA 1,96% H2/Ar (v/v) AGA
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4.2 - Preparação dos suportes
Os suportes foram preparados pelo método de coprecipitação (ULLAL et al., 2001; GANDHI; LEVI, 2005), com diferentes razões molares de Y2O3 e Al2O3. Para a realização desse método, prepararam-se soluções de nitrato de ítrio e nitrato de alumínio, Y(NO3)3.6H2O e Al(NO3)3.9H2O, respectivamente. Estas soluções foram colocadas em um béquer, no qual foi gotejado, também, carbonato de amônio. O pH foi controlado em 9-10, utilizando hidróxido de amônio, a fim de se garantir a precipitação simultânea dos produtos almejados.
O precipitado foi mantido em repouso por um período de 15 h. Posteriormente, foi lavado com água até que se eliminasse por completo o hidróxido de amônio utilizado na precipitação. Após a lavagem, o material foi seco em estufa, com o objetivo da total retirada de água. A amostra foi mantida na estufa (temperatura de 60 ºC) por um período de 15 h.
Posteriormente, o material foi levado para a calcinação. Esta etapa foi realizada colocando a amostra num reator de quartzo em forma de “U”, onde o leito catalítico foi preparado com lã de quartzo para a deposição do material, com passagem de ar sintético pelo reator atravessando a amostra para garantir o maior contato entre o ar e todo o suporte e não somente na superfície.
A calcinação foi realizada sob pressão ambiente, em um fluxo de 30 mL min-1 de ar e utilizou-se uma rampa de aquecimento de 10 ºC min-1 até que atingisse 700 °C, onde foi mantida por um período de 3 h, nes ta temperatura.
Os suportes preparados tiveram as seguintes razões molares: 100 % Al2O3, 15 % Y2O3 – 85 % Al2O3, 30 % Y2O3 – 70 % Al2O3, 45 % Y2O3 – 55 % Al2O3 e 100 % Y2O3, denominados neste trabalho de Al2O3, 15YAl, 30YAl, 45YAl e Y2O3, respectivamente.
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4.3 - Preparação dos catalisadores
Para a preparação dos catalisadores utilizou-se da técnica de impregnação (BELLIDO; TANABE; ASSAF, 2009). Esta consistiu na adição de nitrato de níquel, Ni(NO3)2.6H2O, cuja massa foi previamente calculada, objetivando-se a obtenção dos catalisadores com 5 %, em massa, do metal níquel em suas composições.
Em seguida essa massa foi adicionada a uma quantidade de massa adequada de suporte. Logo após, adicionou-se certa quantidade de água e esse conjunto foi colocado no rota-evaporador, até a evaporação da água adicionada.
Posteriormente, a amostra foi levada a estufa onde repousou por um período de 15 h e, por fim, foi realizada a segunda calcinação, nas condições de pressão ambiente, fluxo de 30 mL min-1 de ar e rampa de 10ºC min-1, porém, e temperatura final de 500 ºC mantida por 2 h.
A impregnação foi realizada para todos os suportes. Os catalisadores receberam a seguinte denominação: 5Ni/Al2O3, 5Ni/15YAl, 5Ni/30YAl, 5Ni/45YAl e 5Ni/Y2O3.
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4.4 - Caracterização dos catalisadores
4.4.1 - Energia Dispersiva de Raios-X (EDX)
Espectroscopia de Energia de Raios-X (EDX) é uma técnica padrão para identificação elementar em análises de materiais. Sistemas de EDX são montados em microscópios eletrônicos de varredura e usam um feixe primário do microscópio para gerar raios-X característicos. A composição da amostra é encontrada através de análises da energia de raios-X característicos. A resolução espacial (lateral + vertical) de EDX depende do material da amostra e da energia do feixe primário do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) (HOLLERITH et al., 2004).
A técnica de EDX é usada na análise qualitativa e semiquantitativa e é baseada na observação de dois parâmetros: a energia específica dos picos de raios- X característicos para cada elemento e o conceito de família de picos de raios-X. Tais parâmetros são vitais para a identificação de elementos, caracterizada pelo aparecimento das famílias de linhas K, L e M.
Na análise de EDX, os raios-X após incidirem na amostra passam por uma fina janela de berílio e incidem no cristal de Si dopado com Li. O cristal produz cargas elétricas proporcionais à energia dos fótons. Cada fóton cria uma carga elétrica proporcional a sua energia (E) que, por sua vez está relacionada com a frequência da onda eletromagnética/raio-X (
υ
), pela relação E = h.υ
, sendo h aconstante de Planck. A equação de Moseley (equação 1) pode ser reformulada em termos de energia conforme a equação 2:
39 (E/h)1/2 = ZC (Equação 2)
Onde:
E = energia dos fótons h = constante de Planck
Z = número atômico do elemento X C = constante
A carga elétrica é transformada num pulso pelo transistor de efeito de campo, sendo proporcional à energia do fóton que é amplificado e transferido ao processador de dados. Portanto, a energia de um fóton identifica o elemento considerado na relação.
Fótons de energia correspondentes a todo o espectro de raios-X atingem o detector de EDX quase simultaneamente e o processo de medida é rápido, possibilitando analisar todos os comprimentos de onda, também de modo simultâneo. O espectro de raios-X consiste de uma série de picos representativos do tipo e quantidade de cada amostra.
Para a realização do EDX, as amostras foram preparadas na forma de pastilhas, e analisadas em um microscópio LEO, modelo 440, Leica-Zeiss, no qual está acoplado um analisador dispersivo de energia de Si (Li) com janela de berílio, Oxford, modelo 7060 e resolução 133 eV.
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4.4.2 - Determinação da Área Superficial Específica Total
Em 1938, Brunauer, Emmett e Teller, elaboraram um método (B.E.T.) que permite determinar a área superficial específica, cuja base é a determinação do volume de nitrogênio adsorvido na monocamada, através de adsorções e dessorções, a diversas pressões relativas (P/Po) na temperatura do nitrogênio líquido. Esse processo é conhecido como Fisissorção de N2 (CIOLA, 1981).
A análise é realizada colocando-se uma determinada quantidade de amostra em um recipiente de vidro com volume e temperatura precisamente conhecidos, e este é submetido à temperatura do N2 líquido. Nitrogênio é fornecido ao sistema em temperatura ambiente e pressão conhecida. A quantidade molar de gás adsorvido no equilíbrio é computada pela variação de pressão de gás quando quantidades de gás do porta-amostra são admitidas adsorvidas sobre a amostra. Valores diferentes de P/Po são utilizados e os valores do volume adsorvido são determinados. Com a equação de B.E.T. (equação 3) pode-se determinar o volume adsorvido de N2 para a formação de uma monocamada (Vm).
(Equação 3)
onde:
V = volume de N2 adsorvido à pressão relativa P/Po;
Vm = volume de N2 para cobrir o adsorbato com uma monocamada; Po = pressão de saturação do N2 líquido;
41 O valor de P/Po varia de 0,0 a 0,3, pois a monocamada já está formada e não ocorre condensação nos poros (CIOLA, 1981).
É possível construir uma curva de (1/V)x[P/(Po – P)] versus P/Po e através dos coeficientes linear, , e angular, , da reta, obtém-se Vm e a constante C.
Uma vez encontrado Vm, a área superficial específica, Sg, pode ser calculada pela equação 4:
Sg = n.
σ
.Vm/Ma (Equação 4)onde:
n = 6,023x1023 moléculas cm-3 Ma = massa da amostra em gramas
σ
= área da cobertura de uma molécula de N2 adsorvido (16 Å2)(FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989).
A área superficial específica foi determinada através do método de determinação do volume de adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), utilizando um equipamento Nova 1000e Surface Area & Pore Size Analyzer (Quantachrome instruments).
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4.4.3 – Difratometria de Raios X pelo Método do Pó (DRX)
A difração de raios-X utiliza uma radiação monocromática de comprimento de onda λ. A amostra é constituída por um grande número de cristais cuja orientação é estatisticamente aleatória, existindo um certo número de cristais que estão em posição de Bragg para uma dada família de plano hkl, isto é, para uma incidência θ tal que:
nλ = 2d (hkl) senθ (lei de Bragg). (Equação 5)
Onde:
n = número inteiro de comprimentos de onda.
θ = ângulo de Bragg
d = distância entre os planos inter-reticulares
hkl = índices de Miller, da família de planos hkl, são números inteiros e correspondem à razão entre as dimensões da malha cristalina a, b e c e as distâncias de interseção dos respectivos planos nos eixos cristalográficos.
A fórmula de Bragg define as direções possíveis dos raios difratados. Para o conjunto de famílias de planos cristalográficos compatíveis com a condição de resolução (senθ < 1 ou seja d (hkl) >
λ
/2), os raios difratados formarão um conjuntode famílias de cones de revolução coaxiais que são o feixe incidente (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989).
Esta técnica foi utilizada para identificação dos óxidos formados, tanto para os suportes (Al2O3, 15YAl, 30YAl, 45YAl e Y2O3), quanto para os catalisadores
43 (5Ni/Al2O3, 5Ni/15YAl, 5Ni/30YAl, 5Ni/45YAl e 5Ni/Y2O3). As análises foram realizadas no equipamento Difratômetro Rigaku Multiflex operando com 40kV/40mA de potência, utilizando tubo de Cu:
λ
.kα
= 1,5418 Å, no intervalo de varredura: 2θ de5o a 80o e velocidade de varredura: 2o min-1.
As fases presentes nas amostras foram identificadas com a ajuda do banco de dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
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4.4.4 - Redução à Temperatura Programada (RTP)
A técnica consiste basicamente na redução de um óxido metálico, através da passagem de uma mistura gasosa contendo um gás redutor (hidrogênio) e um diluente (hélio) sobre a amostra, enquanto a temperatura do sistema aumenta com uma velocidade de aquecimento constante. Este processo pode ser aplicado à catalisadores com um ou mais óxidos redutíveis presentes. O perfil do RTP consiste de um ou uma série de picos, onde cada pico representa um processo de redução, envolvendo um composto particular presente no sólido. Ele é obtido registrando-se a variação da concentração do gás redutor na mistura de gases em função da temperatura do sistema. Assim, a quantidade de espécies redutíveis no catalisador e o seu grau de redução podem ser obtidos a partir da integração do consumo de hidrogênio. (BESSELMANN et al., 2001).
Os experimentos de RTP foram realizados para todos os suportes (Al2O3, 15YAl, 30YAl, 45YAl e Y2O3) e catalisadores (5Ni/Al2O3, 5Ni/15YAl, 5Ni/30YAl, 5Ni/45YAl e 5Ni/Y2O3), sob pressão ambiente, em um reator de quartzo em “U”, sob o fluxo de hidrogênio de 30 mL min-1, com o auxílio de uma rampa de aquecimento de 10 ºC min-1, até atingir a temperatura de 1000 ºC, permanecendo por 30 minutos. A quantidade de massa utilizada, para cada catalisador, foi a necessária para se ter 10 mg de fase ativa. E Trabalhou-se com 200 mg de suporte.
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4.4.5 - Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS)
Atualmente, a espectroscopia de absorção de raios X tem sido vastamente utilizada em diversas áreas químicas, principalmente na química do estado sólido, na ciência dos materiais, catálise, na química bioinorgânica, além de outras áreas que atuam em sistemas desordenados, como em vidros e líquidos.
Um espectro de absorção de raios X fornece informações a respeito das transições eletrônicas nos níveis mais internos de um átomo, sendo que o processo básico de XAS consiste na excitação dos elétrons localizados em níveis 1s ou 2p através da absorção de raios X (MAZALI, 2003).
O espectro de XAS, mostrado na Figura 3, pode ser descrito dividindo-o em regiões principais:
a) região de pré-borda (pré-edge): refere-se a transições eletrônicas com
absorção de energia menor que a energia de ligação, as quais ocorrem apenas quando o átomo absorvedor possui estados desocupados ou parcialmente desocupados. Tais transições têm poucas probabilidades e, portanto, produzem somente pequenas oscilações no espectro de absorção. A posição exata do pico depende de detalhes de estado de oxidação, sítio de simetria e da natureza da ligação;
b) borda de absorção (edge): região caracterizada pelo aumento abrupto da
absorção quando a energia absorvida é suficiente para retirar elétrons do átomo absorvedor;
c) transições para o estado do contínuo: correspondem a absorção de
energias maiores que a energia de ligação, ocorrendo transições para o estado do contínuo, não localizados no átomo absorvedor e o excesso de
46 energia é carregado pelo fotoelétron na forma de energia cinética. Esta região é subdividida em:
Figura 3 – Representação esquemática de um espectro de absorção de raios X
(borda K do Se) e das transições eletrônicas que correspondem às características básicas do espectro (MAZILI, 2003).
i. região de XANES (X-ray absorption near edge structure): está
compreendida na faixa de até 50 eV acima da borda de absorção, a qual apresenta variações estreitas e intensas da absorção. O espectro XANES trabalha na região onde o comprimento de onda do fotoelétron
47 é da ordem das distâncias interatômicas e, portanto, o seu livre caminho médio é longo o suficiente para que possam ocorrer espalhamentos múltiplos antes que ele retorne ao átomo central. Dessa maneira, o espectro XANES envolve espalhamentos múltiplos e transições para níveis desocupados, sendo rico em informações cristaloquímicas do átomo absorvedor, como o estado de oxidação, a densidade de estados desocupados e a estrutura cristalina em que está inserido o átomo absorvedor.
ii. região de EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure): a
absorção de energia ocorre na faixa de 50 a 1000 eV acima da borda de absorção e apresenta oscilações mais suaves na absorção. No espectro EXAFS estão envolvidos apenas dois átomos, um absorvedor e outro retroespalhador, ocorrendo o chamado espalhamento simples, sendo possível obter informações a respeito da distância e do número de vizinhos ao redor do átomo central. Nesta região, o caminho livre médio do fotoelétron é curto e os espalhamentos múltiplos se tornam improváveis (MAZALI, 2003).
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4.4.5.1 - Absorção de Raios-X na Estrutura Fina (XAFS)
XAFS é uma técnica espectroscópica que usa raios-x para especular a estrutura física e química da matéria em escala atômica. XAFS é uma técnica específica para cada elemento, já que os raios-x escolhidos possuem energia igual e/ou maior que a energia de ligação de um nível eletrônico de um determinado núcleo de uma determinada espécie atômica.
Uma fonte de energia “sintonizável” de raios-x é necessária para medir XAFS, portanto, geralmente essas análises são feitas utilizando luz síncrotron. Ao contrário de técnicas de difração de raios-x, a técnica de XAFS não necessita de uma amostra cristalina para o estudo da estrutura atômica da matéria.
4.4.5.2 - Espectroscopia de Absorção de Raios-X Dispersivo (DXAS)
As amostras 5Ni/Al2O3, 5Ni/15YAl, 5Ni/30YAl, 5Ni/45YAl e 5Ni/Y2O3 foram analisadas na linha de luz DXAS (Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), utilizando a borda K do níquel com ajuda de um monocromador de Si (111).
O preparo das amostras para a obtenção dos espectros consistiu na prensagem de uma mistura (amostra e nitreto de boro) formando uma pastilha de 2,3 cm2. Para os experimentos na borda de absorção do Ni, o monocromador foi calibrado utilizando folha metálica do elemento citado.
As amostras foram reduzidas na presença de gás hidrogênio sob pressão ambiente, com fluxo de 30 mL min-1, utilizando uma rampa de aquecimento de 10 ºC min-1 até que atingisse a temperatura de 1000 ºC, onde permaneceram por 1 h.
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4.5 - Ensaios Catalíticos
Para a realização dos ensaios catalíticos, utilizou-se um microrreator de leito fixo (Figura 4), de quartzo, a fim de se analisar a conversão de metano e seletividade para H2, CO e CO2 e a formação de carbono em função do tempo.
Placa sinterizada de quartzo
Poço para introdução do termopar
Entrada dos reagentes
Saída dos efluentes
Figura 4 – Reator utilizado nos ensaios catalíticos.
O reator é montado colocando-se lã de quartzo sobre a placa de mesmo material, onde é colocado 100 mg de catalisador. O reator é posicionado dentro do forno tubular equipado com programação de temperatura e alimentado continuamente com os reagentes pré-aquecidos.
Os testes catalíticos foram realizados utilizando uma linha de reação (Figura 5) consistindo de controladores de fluxo, a unidade do reator e o sistema analítico. O sistema de fluxo é constituído de um conjunto de controladores de massa (Allborg, quatro canais) a fim de se controlar a vazão dos gases alimentados no reator (H2, CH4, N2, O2). A temperatura de operação foi monitorada através de um termopar inserido no interior do reator através de um poço, conforme Figura 4.
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Figura 5 – Linha utilizada nos testes catalíticos.
A mistura efluente do reator passava por um condensador, onde ocorria a separação da fase líquida, e a fase gasosa atravessava um filtro contendo zeólita para uma melhor secagem dos gases efluentes da reação. A análise desta fase foi realizada em um cromatógrafo a gás (Varian, modelo CG 3800), com dois canais. O primeiro canal possuia duas colunas em série, uma Porapak-N de 2 m de comprimento e uma peneira molecular 13X de 3 m de comprimento, ambas de 1/8” de diâmetro interno e utiliza gás hélio como gás de arraste. A Porapak-N era destinada à separação de CO, CO2 e CH4, enquanto que a peneira molecular 13X foi utilizada para a separação de H2 e CH4. No segundo canal, utilizou-se apenas a
51 peneira molecular 13X e este foi usado, exclusivamente, para a quantificação do H2, sendo nitrogênio o gás de arraste. Em ambos os canais, o detector utilizado foi um de condutividade térmica (TCD).
4.5.1 - Ativação dos Catalisadores
Esta é a etapa final do processo de preparação do catalisador, pois é onde ocorre a redução dos óxidos presentes à forma metálica, a fim de torná-los ativos para a reação química. Este processo é geralmente realizado no interior do próprio reator catalítico, isto é, in situ, para evitar contato do metal com o oxigênio do ar, o que provocaria uma imediata reoxidação, inutilizando o catalisador.
A redução ocorreu sob fluxo de H2 de 40 mL min-1, utilizando uma rampa de aquecimento de 10 ºC min-1, até que fosse atingida a temperatura de 850 ºC, essa temperatura foi mantida por um período de 1 h. A ativação foi realizada no interior do reator para, em seguida, iniciarem-se os teste catalíticos.
4.5.2 - Reforma de Metano com Dióxido de Carbono
A reação de reforma seca de metano foi realizada para os catalisadores 5Ni/Al2O3, 5Ni/15YAl, 5Ni/30YAl, 5Ni/45YAl e 5Ni/Y2O3, proporção de 1:1 e 1,5:1 em relação ao CH4 e CO2, respectivamente, sob um fluxo de 40 mL min-1 de metano. As reações ocorreram a 750 ºC, durante um período de 6 h, para cada catalisador.
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4.5.3 - Reforma a Vapor do Metano
Para a realização da reforma a vapor do metano, água foi bombeada por uma bomba de alta pressão (MiniPump, NCI-I ID5, 50/60 Hz) até o vaporizador (com temperatura de 180 ºC) onde ocorria a vaporização da mesma antes de passar pelo reator. A reação foi feita a 750 ºC e razão molar H2Ov/CH4 = 2:1, a fim de se avaliar a conversão do metano, distribuição dos produtos e estabilidade do catalisador utilizando a razão estequiométrica vapor/metano.
4.5.4 - Reforma Oxidativa do Metano
Esse ensaio foi realizado com a combinação da reforma a vapor e oxidação parcial do metano, cuja proporção, em mols, de CH4:H2O:O2 foi de 4:4:1,respectivamente, nas mesmas condições de temperatura da reforma seca e, também, com um fluxo de 40 mL min-1 de metano. Os ensaios foram realizados para todos os catalisadores.
4.5.5 – Cálculo das conversões
As equações 6, 7 e 8 foram utilizadas para o cálculo das conversões, seletividade e rendimento em produtos, respectivamente.
53 (Equação 7)
(Equação 8)
Onde:
FºCH4 = Fluxo Molar de CH4 na alimentação FCH4 = Fluxo Molar de CH4 na saída
Fi = Fluxo Molar do componente i
XCH4 = Conversão de Metano em produtos
Molprod i/MolCH4 conv = seletividade para o produto i Molprod i/MolCH4 alim = rendimento em produto i
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4.6 - Análise elementar – Determinação do Carbono
Durante o ensaio catalítico, um produto formado, dependendo do catalisador, é carbono. A formação de carbono é indesejável, pois leva a desativação do catalisador. A quantificação do carbono foi realizada após todos os ensaios catalíticos realizados nesse trabalho.
O carbono formado após os ensaios catalíticos foi quantificado por balanço de massa. Primeiramente, foi determinado o fluxo molar de saída de cada componente CH4, CO2 e CO. Este fluxo é o produto entre a vazão molar de saída (mol/min) e a fração molar real destes componentes. Assim, a partir de cada fluxo molar de saída, obteve-se o fluxo molar de carbono convertido na saída. Portanto, o carbono depositado na superfície do catalisador é a diferença entre o carbono alimentado, ou seja, o metano alimentado, como única fonte de carbono nas reformas a vapor e oxidativa, e o CO2 na reforma seca, e o carbono na saída.
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