2.1 – Reagentes
Neste trabalho, foram utilizados como reagentes diclorometano 99,8% (Sigma-Aldrich), n-hexano 99% (J. T. Baker), ambos com elevado grau de pureza analítica, azoto líquido, azoto comprimido, hidrogénio comprimido, hélio comprimido, padrão de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (Supelco), padrões de hidrocarbonetos do octano ao eicosano (C8-C20) e do
heneicosano ao tetracontano (C21-C40) (Supelco) e uma mistura de padrões (2,3-butanodiol,
decano, 1-octanol, 2,6-dimetil-fenol, ácido 2-etil-hexanóico, 2,6-dimetil-anilina, dodecano, metil- decanoato, diciclo-hexilamina, metil-undecanoato e metil-dodecanoato) para realização do teste de Grob. [47]
2.2 – Preparação de soluções
Na preparação da solução de Grob, foram pipetados 1 mL de cada um dos padrões que constituem esta respectiva mistura, tendo estes sido diluídos num balão volumétrico de 50 mL com n-hexano.
Na preparação das soluções de hidrocarbonetos, foi novamente pipetado 1 mL dos padrões dos mesmos, procedendo-se à sua respectiva diluição com n-hexano, perfazendo o volume de um balão volumétrico de 50 mL.
Inicialmente, para a preparação da solução-mãe dos HPAs, foi pipetado todo o volume da ampola que continha o padrão de HPAs (1mL, 2000 ppm) para um balão volumétrico de 100 mL, tendo esta sido lavada repetitivamente com diclorometano, que se adicionou ao balão até se perfazer o volume deste, ao qual se obteve a S.M. 1 (20 ppm).
Partindo desta, procedeu-se à preparação de cinco soluções em balões de 20 mL, com concentrações de 10, 5, 2 e 1 ppm, e uma solução-mãe 2 (1 ppm).
De seguida, partindo da S.M. 2 foram preparadas outras cinco soluções em balões de 20 mL, com concentrações de 500, 250, 100 e 50 ppb, e uma solução-mãe 3 (50 ppb).
Por fim, partindo da S.M. 3 foram preparadas três soluções em balões de 50 mL, com concentrações de 5, 2 e 1 ppb.
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2.3 – Instrumentação
Para análise cromatográfica gasosa com detecção selectiva de massa foi utilizado o cromatógrafo Bruker Scion SQ 456 GC/MS, tendo sido utilizado hélio como gás de arraste. A temperatura do injector foi de 250 ºC, a temperatura da fonte de 220 ºC e a temperatura de interface de 220 ºC. Os softwares utilizados para processamento e análise dos cromatogramas foram o MS Work Station e o MS Data, respectivamente.
Para análise cromatográfica gasosa bidimensional abrangente com detector de ionização de chama (FID) foi utilizado o cromatógrafo Agilent 7890 A, tendo sido utilizado azoto líquido, hidrogénio gasoso e azoto como gás de arraste. O software utilizado para processamento e análise dos cromatogramas foi o CromaTOF.
2.4 – Programas de temperatura
Na realização do teste de Grob, o programa de temperatura utilizado começou aos 40 ºC durante o primeiro minuto, tendo sido aumentado em 4 ºC por minuto até aos 155 ºC, numa corrida que demorou 29,75 minutos.
Para se proceder à análise dos hidrocarbonetos do C8-C20, a temperatura inicial do forno
durante o primeiro minuto foi de 40 ºC, sendo aumentada em 4 ºC por minuto até aos 195 ºC, perfazendo uma corrida de 39,75 minutos.
No programa de temperatura utilizado para a realização da análise dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, a temperatura inicial do forno foi fixada nos 90 ºC durante o primeiro minuto, verificando-se um aumento de 6 ºC por minuto até aos 295 ºC, num total de 35,17 minutos, com uma rampa isotérmica durante os últimos oito minutos, totalizando uma corrida com 43,17 minutos. Na análise dos hidrocarbonetos do C13-C36 foi utilizado o mesmo programa
de temperatura dos HPAs.
2.5 – Métodos cromatográficos:
2.5.1 – Bruker Scion SQ 456 GC/MS
Todas as amostras foram injectadas automaticamente, tendo sido utilizado para tal o autosampler CTC Analytics.
O injector foi utilizado em modo splitless durante o primeiro minuto e em modo split num rácio de 1:20 a partir do primeiro minuto, com um fluxo constante de 1 mL/min ao longo de toda a corrida, à temperatura de 250 ºC.
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2.5.2 – Agilent 7890 A
O injector foi utilizado em modo split num rácio de 1:15, com um fluxo constante de 1 mL/min ao longo de toda a corrida, à temperatura de 250 ºC.
Relativamente ao forno secundário, este manteve-se a uma temperatura superior de 15 ºC em relação ao forno principal.
O modulador utilizado foi um quad–jet, tendo sido utilizado a uma temperatura superior de 15 ºC em relação ao forno secundário. Os períodos de modulação variaram entre os 4 e os 5 segundos, no qual os jactos quentes e frios sofreram um período de intercalação num rácio entre os 2,5 e os 97,5%, alternadamente.
Foi utilizado um detector de ionização de chama (FID), com uma taxa de aquisição de 50 Hz, à temperatura de 300 ºC.
2.6 – Colunas cromatográficas
Para o cromatógrafo gasoso acopolado a um espectrómetro de massa (GC/MS), foi utilizada uma coluna apolar, DB-5 (Phenomenex), composta por fenil (5%) e polidimetilsiloxano (95%), com 25 metros de comprimento x 0,25 mm de largura x 0,25 μm de espessura de filme.
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No cromatógrafo gasoso com detector de ionização por chama (GCxGC-FID), foi utilizada uma coluna apolar para a primeira dimensão, RTX-5 (Restek), cuja fase estacionária corresponde à da DB-5, com 10 metros de comprimento x 0,18 mm de largura x 0,20 μm de espessura de filme. A segunda coluna utilizada foi uma DB-17 (Restek) que possui uma fase estacionária de média polaridade, composta por fenil (50%) e polidimetilsiloxano (50%), com 2 metros de comprimento x 0,15 mm de largura x 0,15 μm de espessura de filme. [48]
2.7 – Sistemas cromatográficos – GC/MS
Relativamente ao GC/MS, foram utilizadas três técnicas de ionização diferentes, Full-
Scan, SIM e SRM, de forma a optimizar os resultados obtidos, tendo sido utilizada uma solução
padrão de HPAs em diclorometano.
Inicialmente procedeu-se a uma análise no modo Full-Scan, na qual foi utilizada uma solução de HPAs cuja preparação da mesma foi realizada através de um procedimento incorrecto, tendo o estudo realizado a partir deste método de ionização sido desprezado. Posteriormente, para uma nova solução de HPAs, realizou-se uma análise em SIM e SRM num sistema cujo electrómero utilizado já continha um elevado tempo de utilização (sistema 1).
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Deste modo, após se ter procedido à análise neste sistema, optou-se por substituir o electrómero por outro novo, tendo a análise neste novo sistema (sistema 2) sido realizada em modo Full-Scan, SIM e SRM.
No entanto, de forma a potenciar os resultados que se esperariam vir a obter, foi alterado o liner que tinha sido utilizado nos dois sistemas anteriormente referidos, liner gooseneck, para um liner focus (sistema 3), realizando-se a análise neste nos três modos de ionização referidos anteriormente (figura 2.1).
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