O polímero SiPy [19]e o surfactante ImS3-14 [14, 20] foram sintetizados de acordo com os procedimentos já descritos na literatura. Os demais reagentes utilizados foram obtidos comercialmente e foram utilizados sem purificação prévia.
3.2 Síntese das nanopartículas de Ni(OH)
2Para a preparação das nanopartículas de hidróxido de níquel estabilizadas pelo polímero cloreto de 3-n-propil-piridínio-silsesquioxano, uma solução 0,1 mol L-1 de
nitrato de níquel foi misturada à solução 2 mg mL-1 do polieletrólito SiPy. Em seguida,
10 mL dessa mistura foram retirados e colocados sob agitação magnética e, durante a agitação, 150 µL de 1 mol L-1 hidróxido de amônio foram adicionados lentamente à
solução, formando nanopartículas de Ni(OH)2 encapsuladas no polieletrólito SiPy,
(designada como nNi(OH)-SiPy). O mesmo processo se repetiu para o surfactante dipolar iônico ImS3-14, formando a arquitetura (nNi(OH)2-ImS3-14) [21]
3.3 Espalhamento Dinâmico de Luz – DLS – e Potencial Zeta
Os tamanhos dos raios hidrodinâmicos das partículas de Ni(OH)2 estabilizadas
pelo surfactante ImS3-14 e pelo polieletrólito SiPy foram determinados por Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) usando o equipamento Zetasizer (Nano-ZS, Malvern, UK). A concentração utilizada do polieletrólito e do surfactante foi 2 mg mL-1.
As medidas de DLS foram operadas com o comprimento de onda de 633 nm a 25ºC com um ângulo de detecção de 90º. Três medidas subsequentes foram determinadas para cada amostra.
3.4 Difratometria de Raios X (DRX)
As análises de difratometria de raios x foram realizadas em um difratometro Rigaku última IV. A largura do passo utilizado foi de 0.5 graus, sendo a região de varredura dos polimorfos de Hidróxido de Níquel de 5-90o (2Θ). O detector utilizado para
a realização das medidas foi o de cintilação. Comprimento de onda na borda do cromo 2.2897 Ǻ, com monocromadores de cristal de Si com cortes especiais para as faces Si (111) com pico em 16.4163 e FWHM 0.0038 graus e Si (333) com pico em 57.9353 e FWHM 0.0260 graus
3.5 Crescimento dos filmes automontados pela técnica Layer-by-
Layer (LbL)
A técnica LbL foi utilizada para a preparação dos filmes finos em duas arquiteturas distintas. Para o filme LbL (nNi(OH)-SiPy/ImS3-14) empregou-se o híbrido nNi(OH)- SiPy como policátion e o surfactante ImS3-14 como poliânion. Da mesma forma, o híbrido nNi(OH)-ImS3-14 foi utilizado como poliânion juntamente com o policátion SiPy puro, formando a arquitetura denominada (nNi(OH)-ImS3-14/SiPy). Ambas as arquiteturas foram depositadas em substrato de vidro recoberto com óxido de índio dopado com estanho (ITO), em quartzo e silício. Apesar das micelas zwitteriônicas do ImS3-14 não terem uma carga formal, a presença de ambos grupos positivamente e
negativamente carregados na mesma molécula leva a um grande momento dipolo na cabeça polar desta molécula anfifílica, fazendo com que o comportamento deste surfactante dipolar iônico (também conhecidos como zwitteriônico) se assemelhe a um surfactante iônico. [22]
Inicialmente os substratos de ITO, ou de quartzo ou de silício foram imersos em uma solução de H2O/H2O2/NH4OH (5:1:1) (v/v/v) a 70 °C. Em seguida, foram lavados
com água e com álcool isopropílico a quente. Após, as deposições das multicamadas foram realizadas manualmente sobre estes substratos previamente limpos, imergindo primeiramente o substrato durante 4 minutos na solução contendo o policátion (nNi(OH)- SiPy) para a arquitetura (nNi(OH)-SiPy/ImS3-14) ou SiPy para a arquitetura (nNi(OH)- ImS3-14/SiPy). Em seguida, mergulhou-se o substrato na solução contendo o poliânion, ImS3-14 ou (nNi(OH)-ImS3-14) respectivamente, durante 4 minutos, formando-se uma bicamada. Após a deposição de cada camada, o substrato foi lavado com água destilada por 10 s e seco com fluxo de ar. Este processo foi repetido para ambas as arquiteturas até a obtenção do número de camadas desejadas.
3.6 Caracterização dos filmes LbL
As medidas de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) foram realizadas para caracterizar e monitorar o crescimento dos filmes LbL depositados sobre substratos de quartzo, utilizando-se o espectrofotômetro Varian-Cary 50 Bio em uma faixa de 400-800 nm. As medidas de absorção na região do infravermelho (FTIR) e Raman foram realizadas em substrato de silício contendo as arquiteturas (nNi(OH)- SiPy/ImS3-14)30 e (nNi(OH)-ImS3-14/SiPy)30. Os filmes drop-coating formado pelo
gotejamento dos precursores SiPy, ImS3-14 e Ni(OH)2 também foram analisados em
substrato de silício. As medidas de FTIR foram realizadas no espectrofotômetro Shimadzu IR-Prestige 21 operando na faixa de 400 a 4000 cm-1, com resolução espectral
de 4 cm-1 e 128 varreduras. As medidas de Raman foram realizadas em um modelo Bruker
Senterra com resolução de 0,5 nm, utilizando-se um laser de 632 nm com potência de 2 mW e lente objetiva de 20x.
A morfologia dos filmes automontados foi investigada por espectroscopia de força atômica – AFM. Para aquisição das imagens utilizou-se um microscópio de força atômica modelo SPM 9600 da Shimadzu. As medidas foram realizadas no modo contato em filmes contendo uma bicamada das arquiteturas (nNi(OH)-SiPy/ImS3-14) e (nNi(OH)-ImS3-
14/SiPy). Análises complementares da morfologia das nanopartículas de nNi(OH)2 foram
realizadas a partir de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV- FEG) da Tescan, versão MIRA 3-LMH utilizando 15.0 kV. As suspensões de nanopartículas foram depositadas sobre substratos ITO, secas à temperatura ambiente.
3.7 Medidas eletroquímicas
Os voltamogramas cíclicos foram coletados usando um potenciostato µ-Autolab PGSTAT type III. Uma cela convencional de três eletrodos foi utilizada, contendo como eletrodo de trabalho ITO modificado com os filmes LbL as arquiteturas (nNi(OH)- SiPy/ImS3-14) e (nNi(OH)-ImS3-14/SiPy) (A= 0,4 cm2), fio de platina como contra
eletrodo (A = 0,59 cm2) e um eletrodo de Ag/AgCl (solução aquosa saturada de KCl)
como eletrodo de referência. Os estudos foram realizados em KOH 0,1 mol L-1 como
eletrólito suporte, em uma faixa de potencial de 0,0 V a 1,6 V e velocidade de varredura de 50 mV s-1.
Os experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizados na presença de solução 5,0 x 10-3 mol L-1 [Fe(CN)
6]3-/4- em 0,1 mol L-1 KOH,
aplicando uma onda com amplitude 30 mV em potencial de circuito aberto em uma faixa de frequência de 10 kHz a 0,1 Hz.