Neste capítulo serão apresentados os reagentes utilizados e suas características. Também serão discutidas as metodologias e condições das sínteses para obtenção dos complexos entre os ligantes e os íons metálicos. Equipamentos, condições experimentais e parâmetros dos aparelhos. Os principais reagentes estão listados na Tabela 4.
4.1 REAGENTES
Tabela 4 – Reagentes utilizados nesse trabalho
Substância Pureza % Fómula Molecular Fabricante
L-dopa 98 C9H11NO4 CRISTÁLIA
Carbidopa 98 C10H14N2O4 CRISTÁLIA
Benzimidazol 98 C7H6N2 ALDRICH
Cloreto de Níquel Hexahidratado P.A 97,18 NiCl2.6H2O NEON
Cloreto de Cobalto Hexahidratado P.A 99,67 CoCl2.6H2O NEON
Álcool Metílico P.A 99,99 CH4O NEON
Acetona P.A 99,5 C3H6O VETEC
Acetonitrila P.A 99 C2H3N SYNTH
Clorofórmio P.A 99 CHCl3 MERCK
Álcool Etílico P.A 99,5 C2H6O NEON
4.2 TESTES DE SOLUBILIDADE
Foi realizado um teste de solubilidade para os ligantes com alguns dos solventes orgânicos mais usados, na Tabela 5, Segue o resultado desses testes em temperatura ambiente de 25°C. A metodologia para este teste foi o de colocar pequenas quantidades em um vidro de relógio e gotejando os solventes a uma razão aproximada de 1:100 massa:solvente.
Tabela 5 – Ensaios de solubilidade
Solventes
Ligantes Metanol Etanol Acetona DMF Acetonitrila Clorofórmio
L-dopa S PS I PS I I
Carbidopa S PS I PS I I
Benzimidazol S S S S S S
I= Insolúvel; PS= Parcialmente solúvel; S= Solúvel
4.3 SÍNTESES DOS COMPLEXOS
Tomando como base a tabela de solubilidade definimos que o solvente seria o metanol. Tendo em vista que espécies ligantes e os sais metálicos são solúveis no mesmo solvente para esta condição de experimento, o processo de síntese foi dado em sua totalidade pela solubilização dos ligantes e desses sais metálicos individualmente e usando a menor porção possível de solvente, que serão detalhadas a seguir.
Para as sínteses tendo como ligante a LDP e a CDP foram usadas as proporções de 1:1 (Metal:Ligante). Para as sínteses dos complexos a partir do BDZ as proporções foram de 1:2 (Metal:Ligante). As quantidades de ligantes e sais metálicos foram pesadas na concentração de 1,0 mmol e solubilizadas em 10 mL com o solvente indicado. Em seguida essas soluções foram misturadas sob agitação constante sob uma temperatura controlada de 60ºC por cerca de 2h. Em seguida as amostras ficaram em repouso sob temperatura ambiente para evaporação do solvente. Após o repouso de 24h o sólido foi recolhido e acondicionada em dessecador com sílica gel para evitar a absorção de umidade. Esta metodologia de procedimento é encontrada na literatura da maioria das sínteses desse gênero. Ver Tabela 6.
Nota: Durante os ensaios também foram testados diferentes proporções estequiométricas M:L (1:1, 1:2 além de 1:3, 1:4, 1:5 e 1:6), assim como também foi testado a complexação com outros três íons metálicos, Mg2+, Ca2+, Zn2+ nas proporções descritas anteriormente, e que apesar de serem solúveis no solvente utilizado, o rendimento não foi o satisfatório, menos de 50%, e que viabilizasse as devidas caracterizações para ser incluído neste trabalho, considerando sempre essas condições utilizadas.
Tabela 6 - Quantidade medida de reagente para as sínteses dos complexos
Reagentes Massa (g) pesada para 1,0 mmol
L-dopa 0,1971
Carbidopa 0,2262
Benzimidazol 0,2362*
Cloreto de Níquel (II) 0,2377
Cloreto de Cobalto (II) 0,2379
* para o benzimidazol a massa pesada foi para 2 mmol do ligante para cada complexo.
4.4 ANÁLISES DOS COMPLEXOS
4.4.1 Análise Elementar de CHN
As análises elementares foram realizadas usando um microanalisador Elementar Analysis CHN Perkin Elmer modelo 2400 série 2, que permite a determinação das porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio com precisão de 0,01%. A quantidade de amostra utilizada foi em torno de 2 mg.
4.4.2 Espectroscopia de absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) – Médio
As análises por espectroscopia na Região do Infravermelho foram feitas através de um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier da marca Bruker modelo vertex 70, usando o acessório ATR (reflectância total atenuada) com cristal de diamante, na faixa espectral de 4000-400 cm-1, com resolução 8, e 16 scans.
4.4.3 Difração de Raios X (Método do Pó)
Os difratogramas de raios-X das amostras foram obtidos à temperatura ambiente em
um difratômetro da marca Bruker modelo D2 PHASER, com radiação de KαCu ( =1,54056
Ǻ). A tensão aplicada foi de 30 KV e a corrente de 10 mA. As medidas foram realizadas na
região de 5 a 70º em 2θ, com passo angular de 0,02º e tempo de contagem de 0,5 segundo por passo angular.
4.4.4 Análise Térmica
Curvas Termogravimetricas (TG-DTG e DSC)
As curvas termogravimétricas para os ligantes e complexos foram obtidas utilizando- se um Analizador termogravimétrico e calorímetro simultâneo da TA Instruments, modelo SDTQ 600. Para realização das análises foram utilizados cadinhos de platina, massa da amostra de aproximadamente 4,5 mg, razão de aquecimento de 20ºC.min-1 (indicada pelo fabricante) em atmosfera de ar sintético com vazão de 50 mL.min-1. As amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 900ºC.
4.5 Medidas de Condutividade
As medidas de condutividade dos compostos foram efetuadas à temperatura ambiente (25°C) utilizando-se um condutivímetro da marca Tecnopon modelo mCA-150. As soluções dos complexos foram preparadas em etanol na concentração de 1,0 x 10-3 mol.L-1.
Foram utilizadas as referências propostas por GEARY (1971) que classificou vários tipos de eletrólitos através da condutividade molar que procurando identificar os melhores solventes para esses estudos, W. L. Geary estudou as propriedades (incluindo a toxicidade) de vários, no qual indica os melhores solventes orgânicos e as condições operacionais mais adequadas para se fazer medidas de condutância em soluções de compostos de coordenação.
Nos seus estudos Geary analisou a capacidade de coordenação dos solventes, que deve ser baixa para não competir com o ligante e as faixas de concentração mais adequadas para as medidas, concluindo que estas devem ser próximas de milimolar. Ele estabeleceu, ainda, as faixas de condutância para cada tipo de eletrólito em diversos solventes, obtendo resultados como os apresentados na Tabela 7.
Tabela 7 – Tabela proposta por GEARY em diversos solventes, a fim de determinar o tipo
de eletrólito através da condutividade molar da solução.
Solventes Tipos de solventes
1:1 2:1 3:1 4:1 Nitrometano 75-95 150-180 220-260 290-350 Nitrobenzeno 20-30 50-60 70-82 90-100 Acetona 100-140 160-200 270-? 360-? Acetonitrila 120-160 220-300 340-420 500-? DMF 65-90 130-170 200-240 300-? Metanol 80-115 160-220 290-350 450-? Etanol 35-45 70-90 120-? 160-?