Fim da Parte 4Fim da Parte

Fim da Parte 4

Aplicações da Primeira Lei da Termodinâmica

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Introdução

–Transformações Espontâneas e Não-EspontâneasTransformações Espontâneas e Não-Espontâneas

➔ Uma importante observação experimental é que algumas

transformações ocorrem naturalmente, outras não.

➢ Ex.#1: Um gás se expande até ocupar todo o volume de um

recipiente.

➢ Ex.#2: Um corpo frio recebe calor para um corpo quente com

o qual esteja em contato térmico.

➢ Ex.#3: Hidrogênio e oxigênio reagem explosivamente na

presença de uma faísca formando água. Termodinâmica: Segunda Lei [4.1]

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• Introdução

–Transformações Espontâneas e Não-EspontâneasTransformações Espontâneas e Não-Espontâneas

➔ Qualquer transformação possível que não ocorra

espontaneamente pode ser realizada às custas de trabalho.

➢ Ex.#1: Um gás pode ocupar um volume menor desde que seja

comprimido por um pistão.

➢ Ex.#2: Um corpo frio transfere calor para um corpo quente no

interior de um refrigerador.

➢ Ex.#3: Hidrogênio e oxigênio podem ser obtidos da água

através de um processo eletroquímico (eletrólise). Termodinâmica: Segunda Lei [4.1]

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Introdução

–Transformações Espontâneas e Não-EspontâneasTransformações Espontâneas e Não-Espontâneas

➔ A 11ªª Lei Lei identifica as transformações possíveis:

toda as transformações que conservam a energia total.

➔ A 22ªª Lei Lei identifica o sentido espontâneo das transf. possíveis:

a questão inicial, no entanto, é identificar qual o critério...

➢ Deve-se notar que, nos exemplos anteriores, todas as

transformações são possíveis.

➔ _{Transformação Espontânea}Transformação Espontânea: tendência a ocorrer naturalmente.

Transformação Não-Espontânea

Transformação Não-Espontânea: não ocorre naturalmente. Termodinâmica: Segunda Lei [4.1]

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• Introdução

–Transformações Espontâneas e Não-EspontâneasTransformações Espontâneas e Não-Espontâneas

➔ A 11ªª Lei Lei identifica as transformações possíveis:

toda as transformações que conservam a energia total.

➔ A 22ªª Lei Lei identifica o sentido espontâneo das transf. possíveis:

a questão inicial, no entanto, é identificar qual o critério...

➢ O critério termodinâmico para a espontaneidade de uma

transformação não é o da minimização da energia.

➢ Algumas transformações espontâneas ocorrem com energia

interna constante e outras com aumento de energia! Exs.: expansão do gás ideal, transf. calor corpo quentefrio. Termodinâmica: Segunda Lei [4.1]

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• Introdução

–Transformações Espontâneas e Não-EspontâneasTransformações Espontâneas e Não-Espontâneas

➔ A 11ªª Lei Lei identifica as transformações possíveis:

toda as transformações que conservam a energia total.

➔ A 22ªª Lei Lei identifica o sentido espontâneo das transf. possíveis:

a questão inicial, no entanto, é identificar qual o critério...

➢ É importante salientar que a Termodinâmica não lida com as

velocidades das transformações.

➢ Algumas transformações espontâneas podem ocorrer tão

lentamente que, para efeitos práticos, não ocorrem! Exs.: decomposição do benzeno, conversão diamantegrafite. Termodinâmica: Segunda Lei [4.1]

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• Entropia & Espontaneidade

–Entropia (Entropia (SS)):

➔ “A força responsável pela mudança espontânea é a tendência

da dispersão desordenada da matéria e da energia.”

➢ Dispersão da MatériaDispersão da Matéria: as moléculas de um gás se dispersam

espontaneamente até ocupar todo o volume do recipiente.

➢ Dispersão da EnergiaDispersão da Energia: a energia térmica do movimento de

vibração se dispersa de um corpo quente para um corpo frio.

➢ Nos dois casos a energia total se conserva, mas o conjunto,

sistema+vizinhanças, se torna mais desordenado. Termodinâmica: Segunda Lei [4.1]

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• Entropia & Espontaneidade

–Entropia (Entropia (SS)):

➔ “A força responsável pela mudança espontânea é a tendência

da dispersão desordenada da matéria e da energia.”

➢ A medida da desordem da matéria e da energia de um sistema

é denominada entropia (S).entropia

➢ É importante notar que o trabalho está associado ao fluxo

ordenado de matéria e energia.

➢ O calor, por outro lado, está associado ao fluxo desordenado

de matéria e energia... Termodinâmica: Segunda Lei [4.1]

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• Entropia & Espontaneidade

–Entropia (Entropia (SS)):

➔ “A força responsável pela mudança espontânea é a tendência

da dispersão desordenada da matéria e da energia.”

➢ A medida da desordem da matéria e da energia de um sistema

é denominada entropia (S).entropia

Termodinâmica: Segunda Lei [4.1]

Trabalho Calor

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• Segunda Lei: Transformações Espontâneas

–Variação da Entropia (Variação da Entropia (ΔΔSS)):

➔ “A força responsável pela mudança espontânea é a tendência

do aumento da entropia total do Universo.”

➢ A espontaneidade de uma transformação, física ou química, é

quantificada pelo aumento da entropia total.

➢ A segunda lei é precisamente definida a partir da definição da

variação da entropia: Termodinâmica: Segunda Lei [4.2]

ΔS = qrev

T ⇒ ΔS > 0 ≡ Processo Espontâneo

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• Segunda Lei: Transformações Espontâneas

–Variação da Entropia (Variação da Entropia (ΔΔSS)):

1. A variação de entropia é obtida a partir do calor trocado reversivelmente entre o sistema e as vizinhanças.

2. A reversibilidade térmica implica na igualdade de temperatura entre o sistema e as vizinhanças.

3. A temperatura no denominador leva em conta a desordem que já está presente no sistema.

Termodinâmica: Segunda Lei [4.2]

ΔS = qrev

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• Segunda Lei: Transformações Espontâneas

–Variação da Entropia (Variação da Entropia (ΔΔSS)):

1. A variação de entropia é uma quantidade bem definida, de modo que a entropia S é função de estado (extensiva). 2. Não ocorre a formação de áreas quentes no sistema, que

dispersariam a energia, aumentando S além do previsto. 3. A variação de entropia é menor quanto maior a temperatura

da transferência de calor. Termodinâmica: Segunda Lei [4.2]

ΔS = qrev

T ⇒ ΔS > 0 ≡ Processo Espontâneo

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Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.2]

• Ex.#1: Cálculo de ΔS em alguns processos.

– Calcule a variação de entropia de uma grande massa de água quando 100 kJ de calor são transferidos a (a) 0 °C e a (b) 100 °C.

➔ _{Nota #1: a transferência de calor para uma grande massa de água}

assegura que a temperatura é mantida constante durante o processo.

➔ Nota #2: o acréscimo de entropia é menor quanto maior a

temperatura, pois o sistema já se encontra mais desorganizado.

(a): Δ S = 100 ×103J 273K = +366 J ·K −1 (b): Δ S = 100 ×103J 373 K = +268 J ·K −1 181 Otávio Santana Otávio Santana

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Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.3]

• Ex.#2: Cálculo de ΔS em alguns processos.

– A partir da expressão geral para o cálculo da entropia:

derivam-se as expressões para o cálculo da variação da entropia em diferentes tipos de processos:

dS =dqrev T ⇒ ΔS =

∫

dqrev T Definição Geral: Isobárico: ΔS = C_pln

(

Tf Ti

)

pex=const. ⇒ Isocórico: ΔS = CVln

(

Tf T_i

)

⇒ V = const. Adiabático: q = 0 ⇒ ΔS = 0 ΔS = nR ln

(

Vf Vi

)

T = const. ⇒

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Termodinâmica: Segunda Lei [4.3]

• Ex.#3: Cálculo de ΔS em alguns processos.

– Calcule a variação de entropia molar quando uma amostra de hidrogênio gasoso se expande isotérmica e reversivelmente até alcançar duas vezes o seu valor inicial.

Resp.: ΔS = +5,8 J·K-1_·mol-1_. ΔS = nR ln

(

Vf Vi

)

⇒ ΔSm=Rln

(

Vf Vi

)

184 Otávio Santana Otávio Santana

Noções de Gases e Termodinâmica Química

Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.3]

• Ex.#4: Cálculo de ΔS em alguns processos.

– Calcule a variação de entropia molar quando hidrogênio gasoso é aquecido de 20 °C até 30 °C a volume constante.

Dado: CV,m = 22,44 J·K-1·mol-1. Resp.: ΔS = +0,75 J·K-1_·mol-1_. ΔS = CVln

(

Tf Ti

)

⇒ ΔSm=CV,mln

(

Tf Ti

)

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Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.3]

• Ex.#5: Cálculo de ΔS em alguns processos.

– Calcule a entropia de fusão do gelo a 0 °C. Dado: ΔHfus = +6,01 kJ·mol-1.

Resp.: ΔS = +22 J·K-1_·mol-1_. ΔS =qrev

T ⇒ ΔSm=

ΔHfus Tfus

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Termodinâmica: Segunda Lei [4.3]

• Ex.#6: Cálculo de ΔS em alguns processos.

– Calcule a entropia de vaporização da água a 100 °C. Dado: ΔHvap = +40,7 kJ·mol-1.

Resp.: ΔS = +109 J·K-1_·mol-1_. ΔS =qrev T ⇒ ΔSm= ΔHvap Tvap 189 Otávio Santana Otávio Santana

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Entropia & Vizinhanças

–Variação da Entropia (Variação da Entropia (ΔΔSS)):

➔ Nos exemplos apresentados anteriormente a variação de

entropia corresponde a uma quantidade do sistema.

➔ No entanto, cálculos semelhantes podem ser feitos para a

determinação da variação da entropia das vizinhanças.

➢ Nota #1Nota #1: É importante lembrar que, para fazer uso da 2ª Lei,

devemos calcular a entropia total.

➢ _{Nota #2}Nota #2: alguns processos espontâneos são acompanhados de

diminuição de entropia do sistema. Exs.: solidificação, condensação. Termodinâmica: Segunda Lei [4.4]

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Entropia & Vizinhanças

–Variação da Entropia (Variação da Entropia (ΔΔSS)):

➔ Pode-se usar a definição geral para a variação da entropia para

calcular a quantidade relativa às vizinhanças.

➔ Devido a extensão das vizinhanças, assume-se que a

transferência ocorre reversivelmente a uma temperatura fixa.

➔ Como a transferência ocorre sem perturbar a pressão e a

temperatura das vizinhanças, pode-se escrever: Termodinâmica: Segunda Lei [4.4]

ΔSviz= q_viz,rev

T ≃

q_viz

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Termodinâmica: Segunda Lei [4.4]

• Ex.#7: Cálculo de ΔS nas vizinhanças.

– Uma pessoa em repouso gera, aproximadamente, 100 W de calor. Calcule a entropia que uma pessoa gera nas vizinhanças no decorrer de um dia, a 20 °C.

➔ _{Nota #1}Nota #1: Basta estarmos vivo para que contribuamos com,

aproximadamente, 30 kJ·K-1 por dia para o aumento da entropia das vizinhanças!

➔ Nota #2Nota #2: Na realidade contribuímos com muito mais que isto através

do uso de equipamentos para transporte, comunicação, refrigeração, entre outros...

Resp.: ΔSviz = +2,95x104 J·K-1.

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Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.4]

• Ex.#8: Cálculo de ΔS nas vizinhanças.

– Suponha que um réptil pequeno libera 0,50 W. Qual a entropia que ele gera, no decorrer de um dia, na água do lago que ele habita, onde a temperatura é de 25 °C?

Resp.: ΔSviz = +145 J·K-1.

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Terceira Lei: Entropias Absolutas

–O significado da EntropiaO significado da Entropia:

➔ A entropia é uma medida da desordem de um sistema e que

aumenta com a elevação da temperatura.

➔ Como em T = 0 todo o movimento dos átomos desaparece, e

diz-se que não há “desordem térmica”.

➔ Além disso, se a substância for perfeitamente cristalina, então

diz-se que não há “desordem espacial”.

➔ Portanto, assume-se que:

“A entropia S é nula para um cristal perfeito em T = 0”. Esta é, na realidade, uma definição: Terceira LeiTerceira Lei. Termodinâmica: Segunda Lei [4.5]

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• Transformações Químicas

–Entropias de Reação & Entropias AbsolutasEntropias de Reação & Entropias Absolutas

➔ A entropia padrão de reação pode (em princípio) ser calculada

de forma semelhante à entalpia de reação:

➔ No entanto, como as entropias absolutas são fornecidas pela

3ª Lei, pode-se escrever:

➢ Nesta definição os 's são os coeficientes estequiométricos e as

quantidades Sm° são as entropias absolutas molares.entropias absolutas molares Termodinâmica: Segunda Lei [4.6]

ΔSr°=

∑

ν ΔSf°(Prod.) −

∑

ν ΔSf°(Reag.)

ΔSr°=

∑

νSm°(Prod.) −

∑

νSm°(Reag.)

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Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.7]

• Ex.#9: Cálculo de ΔS da reação.

– (a) Calcule a entropia padrão da reação: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g), a 25 °C. (b) Calcule ΔS quando 2 mols de H2 reagem. Dados:

Sm°(NH3) = 192,45 J·K-1·mol-1,

Sm°(N2) = 191,61 J·K-1·mol-1,

Sm°(H2) = 130,68 J·K-1·mol-1.

➔ _NotaNota: Observe que a variação de entropia desta reação é negativa,

apesar da reação ser espontânea. Deve-se lembrar que, de acordo com a 2ª Lei, é a variação da entropia total que indica o sentido espontâneo da transformação, e não a variação da entropia do sistema!

Resp.: (a) ΔSr° = -198,76 J·K-1·mol-1; (b) ΔS = -132,51 J·K-1.

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Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.7]

• Ex.#10: Cálculo de ΔS da reação.

– (a) Calcule a entropia padrão da reação: H2(g) + 1/2O2(g) H2O(ℓ),

a 25 °C. (b) Calcule a variação de entropia total ΔStotal. Dados:

Sm°(H2O) = 69,91 J·K-1·mol-1,

Sm°(H2) = 130,68 J·K-1·mol-1,

Sm°(O2) = 205,14 J·K-1·mol-1, ΔHf,m°(H2O) = -285,83 kJ·mol-1.

200

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• Transformações Químicas

–Variação com a TemperaturaVariação com a Temperatura

➔ Entropias aumentam com a temperatura, de modo que dados

tabelados devem informar a que temperatura correspondem.

➔ No entanto, muitas vezes não dispomos de dados referentes a

temperatura de interesse.

➢ Ex.: tudo aqui lembra o que foi feito com as entalpias (o que

nos levou a Lei de Kirchhoff), com pequenas diferenças...

➔ Nestes casos, é possível obter uma boa estimativa da entropia

de uma transformação a partir das capacidades caloríficas. Termodinâmica: Segunda Lei [4.7]

201

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Transformações Químicas

–Variação com a TemperaturaVariação com a Temperatura

➔ Se S_m é a entropia na temperatura T, S_m' a entropia na

temperatura T', então, a partir da capacidade calorífica Cp,m:

➔ Devido a esta relação, a entropia da reação na nova

temperatura é dada por: Termodinâmica: Segunda Lei [4.7]

ΔS_m=

_∫

Ti Tf_dq rev,m T ⇒Sm'(T ') = Sm(T ) + Cp,mln

(

Tf Ti

)

ΔSr°' = Δ Sr°+ ΔCp ,m×ln

(

Tf T_i

)

ΔC_{p ,m}=

_∑

νC_{p, m}(Prod.) −

_∑

νC_p,m(Reag.) 202 Otávio Santana Otávio Santana

Noções de Gases e Termodinâmica Química

Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.7]

• Ex.#11: Efeito da temperatura no cálculo de ΔS.

– Calcule o efeito da temperatura na variação da entropia padrão da reação de formação da água: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g), quando a temperatura aumenta de 273 K para 283 K a pressão constante. Dados: Cp,m(H2O) = 33,58 J·K-1·mol-1, Cp,m(H2) = 28,82 J·K-1·mol-1, Cp,m(O2) = 29,36 J·K-1·mol-1. Resp.: -0,7138 J·K-1_·mol-1_.

204

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Termodinâmica: Segunda Lei [4.7]

• Ex.#12: Efeito da temperatura no cálculo de ΔS.

– Calcule o efeito da temperatura na variação da entropia padrão da reação de formação da água: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g), quando a temperatura aumenta de 273 K para 283 K a pressão constante. Dados: Cp,m(NH3) = 35,06 J·K-1·mol-1, Cp,m(N2) = 29,13 J·K-1·mol-1, Cp,m(H2) = 28,82 J·K-1·mol-1. Resp.: -1,636 J·K-1_·mol-1_. 205 Otávio Santana Otávio Santana

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Energia Livre de Gibbs

–Funções do SistemaFunções do Sistema:

➔ Para fazer uso da 2ª Lei precisamos calcular as variações de

entropia do sistema e das vizinhanças.

➔ No entanto, J. W. Gibbs descobriu, no fim do século 19, como

combinar estes dois cálculos em um único.

➔ A combinação dos cálculos em uma única função de estado do

sistema é feita através da energia livre G.energia livre

➔ Esta função de estado é de grande importância para a

Termodinâmica Química (ex.: Equilíbrio Químico). Termodinâmica: Segunda Lei [4.8]

206

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Energia Livre de Gibbs

–Funções do SistemaFunções do Sistema:

➔ Para uma transformação espontânea:

➔ Se o processo ocorrer a pressão e temperatura constantes:

➔ Esta equação combina propriedades unicamente do sistema e:

Termodinâmica: Segunda Lei [4.8]

ΔS_total= ΔS_sist+ ΔS_viz> 0

ΔStotal = ΔSsist− ΔH_sist

T > 0

207

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• Energia Livre de Gibbs

–Funções do SistemaFunções do Sistema:

➔ Nesta última equação, os índices foram omitidos, uma vez que

a energia de Gibbs G é, por definição, referente ao sistema.

➔ Deve-se lembrar que o critério de espontaneidade é sempre,

em qualquer condição, determinado pela entropia total.

➔ Apenas no caso do processo sob pressão e temperatura

constantes o critério pode ser reescrito como: Termodinâmica: Segunda Lei [4.8]

ΔG = −T Δ S_total ⇒ ΔG = Δ H − T Δ S < 0

208

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Noções de Gases e Termodinâmica Química

Noções de Gases e Termodinâmica Química

• Energia Livre de Gibbs

–Funções do SistemaFunções do Sistema:

➔ O valor da variação da energia livre ΔG corresponde ao

trabalho máximo diferente do de expansão.

➔ Exs.: compressão de uma mola, contração de um músculo,

trabalho elétrico (células eletroquímicas), entre outros.

➔ Este resultado, que justifica o termo “energia livre”, pode ser

verificado a partir da definição geral para a energia de Gibbs: Termodinâmica: Segunda Lei [4.8]

G = H − TS

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Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.8]

• Ex.#13: Cálculo de ΔG da reação.

– Calcule a energia livre padrão da reação: H2(g) + 1/2O2(g) H2O(ℓ), a 25 °C. Dados: ΔHf,m°(H2O) = -285,83 kJ·mol-1, ΔSr,m°(H2O) = -163,34 J·K-1·mol-1. Resp.: ΔGr° = -237,15 kJ·mol-1.

212

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Termodinâmica: Segunda Lei [4.8]

• Ex.#14: Cálculo de ΔG da reação.

– Calcule a energia livre padrão da reação: 1_{/2N2(g) +} 3_{/2 H2(g)} NH3(g), a 25 °C. Dados: ΔHf,m°(NH3) = -46,11 kJ·mol-1, ΔSr,m°(NH3) = -99,38 J·K-1·mol-1. Resp.: ΔGr° = -16,45 kJ·mol-1. 213 Otávio Santana Otávio Santana

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Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.8]

• Ex.#15: Significado do ΔG da reação.

– Qual a massa mínima de glicose (C6H12O6) que um passarinho de 30 g deve consumir para voar a um galho a 10 m do solo? Dados: ΔGc,m°(Glicose) = -2828 kJ·mol-1 [25 °C], M(Glicose) = 180 g·mol-1_, g = 9,81 m·s-2_. Resp.: m = 0,19 mg. 215 Otávio Santana Otávio Santana

Noções de Gases e Termodinâmica Química

Noções de Gases e Termodinâmica Química Termodinâmica: Segunda Lei [4.8]

• Ex.#16: Significado do ΔG da reação.

– Um cérebro humano opera a aproximadamente 25 W. Qual a massa mínima de glicose (C6H12O6) consumida em uma hora? Dados:

ΔGc,m°(Glicose) = -2828 kJ·mol-1 [25 °C],

M(Glicose) = 180 g·mol-1_.

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Termodinâmica: Segunda Lei

No documento QuimFisicaTCap1 (Noções de Gases e Termodinâmica Química)[Aula] (páginas 46-59)