PBAT + NCC_balsa silanizado

A maior razão de aspecto do NCC_balsa em comparação ao NCC_CMC resultou em uma menor fração teórica limite de percolação, que foi calculada como sendo 3,6 m%, conforme mostrado anteriormente. Considerando esse valor, foram preparados compósitos de PBAT com os seguintes teores de NCC_balsa: 2,0 m%; 3,6 m% e 5,0 m%. Em um primeiro momento, pequenas quantidades desses compósitos foram preparadas em micro-extrusora com os NCC secos e sem nenhuma modificação química, que foram depois termoprensados para caracterização das propriedades mecânicas sob tração dos filmes obtidos. Isso foi feito visando a escolha de apenas um teor de NCC_balsa a ser submetido ao tratamento de silanização e acrescentado na matriz de PBAT, uma vez que o processo de obtenção do NCC_balsa é de baixo rendimento e que se buscava utilizar processos em maior escala, que necessitavam de maiores quantidades de materiais (mistura em homogeneizador tipo Drais e extrusão de filme plano).

Após a escolha de um teor de NCC a ser adicionado ao PBAT, o NCC foi silanizado com o -metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (MPS). A mistura do NCC_MPS com a matriz de PBAT foi então feita através de homogeneizador de alta rotação do tipo Drais e a obtenção dos filmes deu-se através de uma extrusora de filme plano, conforme exposto na metodologia.

5.5.1 Pré-testes de PBAT com NCC_balsa feitos por micro-extrusão Após micro-extrusão e termoprensagem, os filmes de nanocompósitos com diferentes concentrações de NCC (2,0, 3,6 e 5,0 m%) tiveram suas propriedades mecânicas avaliadas através de ensaios mecânicos de tração, cujos resultados estão apresentados na Figura 5.27.

Figura 5.27 Módulo elástico (E), tensão no escoamento (σy) e deformação no

escoamento (εy) dos filmes obtidos no pré-teste por extrusão e

termoprensagem.

Como é possível perceber, a adição de NCC_balsa aumentou cerca de 30% o módulo elástico e cerca de 13% a tensão no escoamento do PBAT. Em compensação, diminuiu cerca de 18% sua deformação no escoamento. Os resultados dos compósitos com 2, 3,6 ou 5 m% de NCC foram muito semelhantes.

Diante desses resultados e considerando o baixo rendimento do processo de extração dos NCC_balsa (em torno de 9%) optou-se por utilizar o teor de 3,6 m% de NCC com e sem modificação química no processo em maior escala feito em Drais e extrusora de filme plano. Procedeu-se então com o tratamento de silanização do NCC_balsa com o -metacriloxi-propil-trimetoxi-silano.

PBAT 2NCCref 3.6NCCref 5 NCCref

6 8 10 12 80 100 120 E (MPa) y (M Pa); y (%) Módulo elástico Tensão no escoamento Defomação no escoamento

5.5.2 Caracterização do NCC_MPS e de sua referência

Através de espectroscopia de infravermelho não foi possível distinguir a presença de bandas que confirmassem a ocorrência da reação de silanização do NCC ou mesmo a presença do MPS não reagido na amostra, como as bandas referentes às ligações Si-O-C, Si-C ou C=CH2. O espectro de FTIR do

NCC silanizado foi igual ao do NCCref.

Sendo assim, foi feita espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios- X (XPS) para análise do NCC silanizado, por ser essa uma técnica mais sensível à detecção de modificações superficiais. Por meio dessa análise foi possível obter as composições químicas da superfície do NCC_MPS e do NCCref, apresentadas na Tabela 5.15.

As amostras apresentaram três picos: do Carbono 1s, centrado a 285 eV; do Oxigênio 1s, a 531 eV e do Silício 2p, a 102 eV. A amostra NCCref apresentou uma pequena quantidade de silício devido à existência do mesmo na madeira balsa. No entanto, a amostra submetida ao tratamento de silanização apresentou um teor de silício três vezes superior ao da amostra referência (Tabela 5.15).

Tabela 5.15 Porcentagem atômica de cada elemento encontrada nas superfícies das respectivas amostras.

NCCref NCC_MPS

Si 0,6 1,8

O 37,1 38,6

C 62,3 59,6

Todavia, não foi possível verificar e quantificar de que forma esse silício estaria ligado à amostra. No tratamento de silanização realizado, embora tenham sido utilizadas condições para o favorecimento da enxertia do silano nos NCC, é possível encontrar o silano na amostra final principalmente de três formas, como discutido na revisão bibliográfica: i) apenas adsorvido à

superfície do NCC, através de pontes de hidrogênio entre as hidroxilas do silano hidrolisado e as hidroxilas do NCC; ii) ligado covalentemente ao NCC (ligação Si-O-C) devido ao tratamento térmico acima de 100 °C realizado; iii) formando siloxanos resultantes das reações entre silanóis (autocondensação), sendo que esses siloxanos podem estar ligados covalentemente ou por forças de atração secundárias ao NCC.

5.5.3 Caracterização dos filmes de nanocompósitos feitos através de mistura em Drais e extrusão de filme plano

Os filmes obtidos pelo processo de extrusão de filme plano apresentaram espessura de 0.2 mm. Os filmes feitos com NCCref e NCC_MPS apresentaram aspecto visual muito semelhante, com distribuição e dispersão dos NCC na matriz de PBAT relativamente boas (Figura 5.28), embora a presença de agregados ainda pudesse ser notada.

Figura 5.28 Amostras de filmes de PBAT puro (a); com 3.6 m% NCCref (b) e com 3.6 NCC_MPS (c), obtidos por extrusão de filme plano.

Micrografias obtidas por MET dos compósitos estão apresentadas na Figura 5.29.

Figura 5.29 Imagens de MET do compósito de PBAT com 3,6 m% de NCC antes e após o tratamento de silanização.

No compósito de PBAT com NCC sem modificação é possível visualizar agregados de NCC, com comprimento de até 300 nm e largura de até 25 nm. No compósito com NCC silanizado, a largura dos agregados de NCC é ainda maior. Isso foi também observado em trabalho recente de Raquez et al. [74] sobre NCC silanizado com MPS. Segundo esses autores, esse aumento na largura do NCC após o tratamento de silanização está ligado à camada de polisiloxano formada.

Propriedades térmicas

Os resultados obtidos por calorimetria diferencial de varredura (DSC) estão apresentados na Tabela 5.16. Como foi notado nos sistemas anteriores, a adição de NCC tem efeito nucleante na cristalização do PBAT, de modo que houve um aumento na temperatura de cristalização dos materiais compósitos com relação ao polímero puro. Esse aumento foi maior para o NCC sem qualquer tratamento químico. No entanto, a adição dos NCC também não influenciou significativamente a cristalinidade final dos compósitos obtidos por extrusão de filme plano, uma vez que as diferenças encontradas estão dentro dos desvios-padrão das análises.

3.6NCC_MPS