Os espectros das amostras de couro sintético obtidas pelo WDXRF também foram investigados, e a PCA do conjunto de dados foi calculada. A matriz de dados (9 x 459) corresponde a 9 amostras de couro sintético (linhas) e 459 comprimentos de onda (colunas). O conjunto de dados foi centrado na média antes do cálculo. A composição elementar das amostras relacionadas com os espectros de fluorescência do XRF foi utilizada para obter uma impressão digital dos couros sintéticos.
A FIGURA 7.3.6.1 a mostra os gráficos de escores para PC1 versus PC2 obtidos para os espectros e ambas explicam a variância total de 88%. As amostras foram separadas em três grupos e as correlações entre as amostras 2 e 3, entre 5, 6 e 7 e entre as amostras 1, 4, 8 e 9 foram observadas.
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FIGURA 7.3.6.1 - Gráfico de escores para PC1 versus PC2 (a); e gráfico de pesos para PC1 (b) e PC2 (c) referentes ao conjunto de dados obtidos por WDXRF.
A PC1 discrimina o espectro WDXRF das amostras 5-7 com escores positivos e das amostras 1-4, 8 e 9 com escores negativos. Este resultado indica que as amostras 5, 6 e 7 são semelhantes e diferem da composição química das demais amostras.
As FIGURAS 7.3.6.1 b e c, mostram o gráfico de pesos para as duas primeiras PCs. O gráfico de pesos para PC1 (FIGURA 7.3.6.1 b) mostra que Al, Cr e S estão positivamente correlacionados e Ca, Fe, Pb, Ti e Si estão negativamente correlacionados, sugerindo que as concentrações de Al, Cr e S são maiores nas amostras 5, 6 e 7.
O gráfico de pesos para PC2 na FIGURA 7.3.6.1 c mostra que Ca, Cr, Fe, Pb, S e Si estão positivamente correlacionados e Mg, Ti e Zn estão negativamente correlacionados, o que indica que as amostras 2 e 3 têm maiores concentrações de Ca, Cr, Fe, Pb, S e Si.
As amostras 1, 4, 8 e 9 estão negativamente correlacionadas no gráfico de escores da PC1 e PC2 e estão associadas com Mg, Ti e Zn (valores negativos nos
-1,5x104 -1,0x104 -5,0x103 0,0 5,0x103 1,0x104 1,5x104 2,0x104 -5,0x103 0,0 5,0x103 1,0x104 scores none pc1 xpc2 PC2 (1 6%) PC1 (72%) 3 2 5 6 7 8 4 9 1 (a) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Al Lo ad ings pa ra PC1 Comprimento de onda (Å) Factor 1 (72.1%) Fe Cr Ca S Si Pb Ti (b) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Lo ad ings pa ra PC2 Comprimento de onda (Å) Factor 2 (15.8%) Fe Cr Ca S Si Mg Ti Pb Zn (c)
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pesos da PC2) e associados com Ca, Cr, Fe, Pb, S e Si com valores negativos nos pesos da PC1 (FIGURA 7.3.6.1 b e c)
Ao comparar a PCA obtida pelo WDXRF (FIGURA 7.3.6.1) e a PCA obtida pelo ICP OES (FIGURA 7.3.2.1), ambos apresentam comportamento semelhante no gráfico de escores. Por exemplo, na FIGURA 7.3.6.1 a, as amostras 2 e 3, as amostras 5, 6 e 7 e as amostras 1 e 9 estão próximas umas das outras, como mostrado na FIGURA 7.3.2.1; no entanto, as diferenças são que as amostras 4 e 8 são semelhantes às amostras 1 e 9 na PCA obtida pelo WDXRF. Este comportamento é diferente daquele da PCA obtida pelo ICP OES, no qual as amostras 4 e 8 diferem de todas as outras.
Na PCA obtida para o WDXRF o perfil dos agrupamentos das amostras é muito mais parecido com a PCA do ICP do que a PCA do LIBS com a PCA do ICP. Isso pode ter ocorrido porque no caso do LIBS, os espectros foram obtidos somente na superfície da amostra, enquanto no caso do WDXRF, os raios X tem a capacidade de penetrar na amostra. Já no caso do ICP as amostras foram totalmente digeridas.
A fim de comparar quais elementos foram detectados para cada uma das três técnicas avaliadas neste estudo, a TABELA 7.3.6.1 foi construída com as linhas de emissão selecionadas para cada analito para as determinações no ICP OES, além das linhas de emissão usadas para identificar os elementos nos espectros do LIBS e do WDXRF. A TABELA 7.3.6.1 mostra que os elementos em menores concentrações nas amostras como As, Cd, Co, Mn, Ni e Sr foram detectados apenas pelo ICP OES devido à elevada sensibilidade da técnica (a única exceção foi o Ni). Espécies moleculares como H e O foram detectadas apenas por LIBS, enquanto S e Si foram detectadas apenas por WDXRF. Outros elementos foram determinados por pelo menos duas técnicas como Al, Ba, Cu, Fe, Na, Pb e Zn. Os três elementos com maiores concentrações nas amostras (Ca, Cr, Mg) e Ti foram detectados pelas três técnicas.
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TABELA 7.3.6.1 - Linhas de emissão selecionadas para determinações por ICP OES, linhas de emissão usadas para identificar elementos por LIBS e comprimentos de onda observados por WDXRF referentes aos dados obtidos para as nove amostras de couro sintético analisadas.
Elementos Linhas de emissão (nm) ICP OES Linhas de emissão (nm) LIBS Comprimentos de onda WDXRF (Å)
Al (I) 308,215a Não detectado 8,27
As (I) 193,759c Não detectado Não detectado
Ba (II) 233,527c (II) 493,41, (I)
553,55 Não detectado
C Não determinado (I) 247,86 Não detectado
Ca (II) 317,933b (I) 422,7, (I)
616,22
3,37
Cd (II) 226,502a Não detectado Não detectado
Co (II) 228,615c Não detectado Não detectado
Cr (II) 267,716c (I) 464,62, (I)
520,84 2,29
Cu (I) 327,396a Não detectado 1,54
Fe (II) 238,204b Não detectado 1,91
H Não determinado (I) 656,28 Não detectado
K Não determinado (I) 766,4, (I)
769,89
Não detectado
Mg (II) 279,559c (II) 279,55, (I)
285,21 9,43
Mn (II) 260,569c Não detectado Não detectado
Na Não determinado (I) 588,99, (I)
589,59 11,8
Ni (II) 231,604a (all results
were <LOD, see Table II)
Não detectado Não detectado
O Não determinado (I) 777,42 Não detectado
Pb (II) 220,353a Não detectado 1,17
S Não determinado Não detectado 5,27
Sb (I) 206,833a Não detectado Não detectado
Si Não determinado Não detectado 7,09
Sr (II) 228,200c Não detectado Não detectado
Ti (II) 336,121c (I) 499,95 2,74
Zn (II) 202,548a Não detectado 1,39
I linha atômica, II linha iônica, visões axial e radiala, somente visão axialb, somente
visão radialc
Os resultados desse estudo mostram que o ICP OES fornece mais informações, principalmente quantitativas e para elementos em baixa concentração, em relação aos resultados obtidos com LIBS e WDXRF, no entanto, este é o primeiro estudo que avalia o uso das técnicas LIBS e WDXRF em amostras de couro sintético. O uso destas técnicas é particularmente importante porque dispensa o laborioso preparo da amostra. Ao comparar com o ICP OES, ambas as técnicas permitiram
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reduzir os riscos para o analista, pois solventes tóxicos e ácidos concentrados não foram empregados. O único material utilizado na análise por LIBS foram as fitas dupla face utilizadas para fixar os couros sintéticos na câmara de ablação, não houve perdas de analitos por volatilização, foram necessárias pequenas quantidades de amostras nas análises que foram muito rápidas e não foi necessário usar gases nos dois instrumentos, além de não gerar resíduos. Essas vantagens atraentes chamaram a atenção para uma avaliação química inicial de couros sintéticos tanto por LIBS quanto por WDXRF, embora de forma qualitativa, mas sempre tendo a ICP OES como referência, se os resultados quantitativos forem o objetivo.
7.4 - Conclusões
Nove objetos produzidos com diferentes materiais de couro sintético, incluindo cintos, carteiras, capa de celular e uma bolsa, foram analisados quantitativamente por ICP OES e qualitativamente por LIBS e WDXRF. As amostras foram avaliadas e classificadas de acordo com sua composição elementar analisada pelas três técnicas combinadas com PCA.
As determinações por ICP OES foram realizadas após a mineralização das amostras com uma mistura de HNO3 e H2O2, e as concentrações de 17 elementos
foram diferentes em cada amostra, mas a aplicação da PCA revelou quais elementos estão correlacionados com cada amostra. Um destaque deve ser dado as concentrações de Pb determinadas que ficaram acima do limite máximo estabelecido pelas legislações (90 mg kg-1) nas amostras 1, 2, 3, 4 e 8.
Os elementos Ca, Cr, Mg, Ba, Pb, Al, Fe e Zn foram encontrados em elevadas concentrações nas 9 amostras de couros sintéticos, contudo as concentrações Ca, Cr e Mg foram extremamente altas. Além disso, elementos potencialmente tóxicos como As, Cr e Pb foram determinados em elevadas concentrações nos couros sintéticos, e isso é um alerta considerando que são elementos que podem causar problemas para a saúde e meio ambiente e essas amostras utilizadas no trabalho são de baixo custo e, portanto, de fácil acesso. Os elementos Al, Cd, Fe, Pb e Sb foram determinados em todas as amostras e somente o Ni ficou abaixo do LOD em todas amostras.
Uma análise direta também foi realizada usando LIBS e WDXRF e os espectros LIBS identificaram C, Mg, Ca, Na, H, K, O, Cr, Ba e Ti, enquanto os espectros WDXRF identificaram Pb, Zn, Fe, Cr, Ca, S, Si, Al, Mg, Cu e Na. Os
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espectros dos couros sintéticos obtidos por ambas as técnicas foram processados e avaliados com PCA. Os resultados mostraram semelhanças e diferenças entre as amostras de couro sintético com base nos elementos contidos nos espectros avaliados. Quando comparamos a PCA obtida pelo ICP OES e a PCA obtida pelo LIBS e WDXRF, essas PCAs mostraram que o WDXRF apresenta potencial para futuras análises quantitativas.
A principal vantagem do LIBS e do WDXRF sobre o ICP OES é a ausência de preparo de amostra, não há consumo de solventes tóxicos ou ácidos, não há geração de resíduos, os riscos de contaminação e perdas de analito são menores, reduzindo o tempo e os custos de análise. A associação de LIBS / WDXRF com PCA mostrou-se útil, rápida e simples para avaliar o perfil químico de amostras de couro sintético. Usando LIBS, um elemento tóxico como o Cr foi detectado e WDXRF foi capaz de detectar Cr e Pb.
Além disso, cada uma das nove amostras avaliadas neste estudo apresentou composição química diferente, como tipo e concentração do analito. Essas percepções foram visualizadas pela análise quantitativa e qualitativa dos couros.