PCDD/PCDF

O termo PCDD/PCDF refere-se à classe de produtos químicos que consiste de 75 dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDD) e 135 dibenzofuranos policlorados (PCDF), os quais são estruturalmente muito semelhantes, diferindo somente no número e arranjo espacial dos átomos de cloro na molécula, como mostrado na Figura 6. A toxicidade depende da existência, em simultâneo, de átomos de cloro nas posições 2, 3, 7 e 8. Encontram-se nestas condições 7 congêneres de dioxinas e 10 de furanos com diferentes graus de toxicidade (LAVRIC; KONNOV; DE RUYCK, 2004).

Estes produtos químicos são considerados extremamente tóxicos, altamente persistentes no meio ambiente e bioacumulativos, sendo assim classificados como poluentes orgânicos persistentes (POPs) (NAKAO et

al., 2006; LAVRIC; KONNOV; DE RUYCK, 2004; YIVE e

TIROUMALECHETTY, 2008). A exposição humana a altos níveis de dioxinas/furanos por curto prazo pode resultar em lesões na pele, como cloracne, e alterações no fígado. A exposição crônica às dioxinas é associada a danos aos sistemas imunológico, nervoso, endócrino e funções reprodutivas.

Figura 6- Estrutura molecular de 2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-p-dioxina (PCDD) e 2,3,7,8- Tetraclorodibenzo-p-furano (PCDF). O O Cl Cl Cl H H H H Cl O Cl Cl Cl H H H H Cl 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF

A toxicidade equivalente (TEQ) tem sido utilizada para correlacionar a toxicidade dos diversos compostos do grupo das dioxinas e dos furanos, com o composto considerado mais tóxico, ou seja, o 2,3,7,8-TCDD, tomado como valor 1 (um). Assim, cada composto deve ter sua participação absoluta multiplicada pelo fator de equivalência, e a soma desses valores para todos os PCDD e PCDF presentes resultará na toxicidade total relativa a 2,3,7,8-TCDD.

Os fatores de equivalência foram introduzidos por órgãos competentes de diversos países, existindo divergências entre os valores de conversão adotados. Em 1988, o Comitê de Desafios da Sociedade Moderna da Organização do Tratado do Atlântico Norte (NATO) estabeleceu fatores de equivalência internacionais (I-TEF) com o objetivo de eliminar diferenças entre os valores empregados por diversos países. Os fatores de conversão adotados (I-TEF) são apresentados na Tabela 2. Isto significa que, o resultado analítico relativo aos 17 compostos similares à dioxina sob a forma de 2,3,7,8- Tetra Cloro Dibenzo-p-Dioxina (TCDD), expressa o total da concentração de congêneres de dioxinas e furanos presentes em uma dada amostra em termos de uma única unidade quantificável: Toxicidade Equivalente (TEQ) (US EPA, 2004). Os valores de TEF para um congênere e a sua concentração podem ser utilizados para calcular a Toxicidade Equivalente do congênere.

Os principais contribuintes das emissões de PCDD/PCDF são provenientes da incineração de resíduos urbanos, de resíduos hospitalares, lixos perigosos, lodos de estações de tratamento de esgotos, plantas de produção de ferro, metais não ferrosos e processos de combustão de madeira e outras biomassas, especialmente quando estão envolvidas temperaturas baixas, entre 300 - 500 ºC, que favorecem a sua formação, (YIVE e TIROUMALECHETTY, 2008).

De forma geral, a formação de PCDD/PCDF em processos de combustão ocorre quando uma fonte de cloro (Cl2 ou HCl), carbono,

hidrogênio e oxigênio entram em contato com uma fonte de calor (LAVRIC; KONNOV e DE RUYCK, 2004). Geralmente, são aceitos três tipos de mecanismos primários de formação destes compostos, tais como:

(1) queima de material combustível contendo dioxinas/furanos, onde parte deste material não sofre alteração com a combustão, implicando na emissão destes compostos;

(2) a partir de precursores em fase gasosa quimicamente semelhantes às PCDD/PCDF, como os cloros aromáticos, por meio de (a)reações homogêneas em fase gasosa, ou (b) reações heterogêneas de condensação de fase gasosa e sólida entre precursores em fase gasosa e a superfície da partícula catalisadora.

(3) n síntese “ e novo” envolven o arbono presente na fração leve de cinzas, fonte de cloro e catalisadores metálicos (cobre, ferro e níquel) (ALTARAWNEH et al.,2009).

Tabela 2- Fatores de toxicidade equivalente (I-TEF) para PCDD/PCDF.

Compostos Valor do I-TEF

Dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDD) 2,3,7,8-TCDD 1 1,2,3,7,8-PeCDD 0,5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,6,7,8- HxCDD 0,1 1,2,3,7,8,9- HxCDD 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 OCDD 0,001 Dibenzofuranos policlorados (PCDF) 2,3,7,8-TCDF 0,1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 OCDF 0,001

Abreviaturas utilizadas: T = tetra; Pe = penta; Hx = hexa; O = octo; CDD = clorodibenzodioxina; CDF = clorodibenzofurano.

De acordo com Karstensen (2010), o mecanismo 1, não é muito aceito, pois a maior parte das unidades de combustão não queima resíduos contaminados. O mecanismo 2a também tem papel

relativamente pouco importante, pois se observa a maior presença de PCDD/PCDF depois da câmara de combustão do que nos gases que saem imediatamente da câmara de combustão. Desta forma, os mecanismos 2b e 3 são os principais promotores das emissões de PCDD/PCDF e ocorrem nas regiões pós-forno dentro de um intervalo de temperatura de aproximadamente 200 °C a 450 °C ou maior, com formação máxima ocorrendo próxima dos 350 °C. Tanto o mecanismo 2b quanto o 3 são caracterizados por reações heterogêneas, catalisadas por superfícies. O mecanismo 2b pode ser distinguido do 3 por reações que envolvem precursores cloroaromáticos em fase gasosa que já deveriam estar presentes no combustível, ou que poderiam ser formados como produtos de combustão incompleta. O mecanismo 3 não exige que os precursores cloroaromáticos estejam presentes nas cinzas leves ou no fluxo gasoso. Em vez disso, tanto os precursores cloroaromáticos como os PCDD/PCDF podem ser sintetizados pela síntese “de novo” a partir de reações gás-sólido e sólido-sólido entre partículas de carbono, ar, umidade e cloretos (inorgânicos), na presença de um catalisador metálico (cobre).

A composição das dioxinas e furanos nos gases de combustão variam de 1,0 a 500,0 ng I-TEQ·m-3 _{(KULKARNI; CRESPO;} AFONSO, 2008). Portanto, a alta qualidade de combustão é muito importante para diminuir os níveis das emissões até um limite aceitável antes de entrar no ambiente, conforme a legislação CONAMA: 0,5 ng I- TEQ·Nm-3_.

A principal estratégia para controlar a emissão destes compostos é evitar a sua recombinação no caminho dos gases de combustão. Isto depende principalmente, da temperatura da câmara de combustão (superiores a 600 ºC as dioxinas são completamente destruídas), do excesso de oxigênio (f v ore e “re om i n ção” os fr gm entos e moléculas, formando pontes entre anéis benzênicos), do resfriamento dos gases ou de outras medidas para minimizar o tempo de residência das partículas no pós-forno e zona de temperatura crítica. Outros fatores que podem influenciar na emissão destes compostos são o uso de inibidores de formação e técnicas de limpeza de gás de combustão para remover PCDD/PCDF ou decomposição catalítica (LAVRIC; KONNOV; DE RUYCK, 2004; RUOKOJÄRVI et al., 2004; LIU et al., 2005).

Quanto ao uso de inibidores de formação de PCDD/PCDF, geralmente são utilizados aditivos básicos como CaO, CaCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, NaOH, Ba(OH)2, BaCO3. A adição de absorventes à base de cálcio é geralmente realizada na câmara de combustão ou zona de pós-

combustão, de modo a reduzir as emissões dos gases ácidos, tais como SO2, HCl e ainda Cl2. As reações (17), (18) e (19) demonstram a de captura de Cl- no gás de combustão pelos absorventes baseados em cálcio:

C (OH)₂ 2HCl C Cl2 2H2O (17) C O 2HCl C Cl2 H2O (18) C CO3 HCl C Cl2 H2O CO2 (19) As dioxinas e furanos também podem ser encontradas em lodos de estações de tratamento de efluentes, a partir da deposição ou formação de precursores no efluente. Devido à sua baixa solubilidade em água e à sua natureza lipofílica, estes compostos são concentrados no lodo de esgoto durante o tratamento de águas residuais (STEVENS, GREEN e JONES, 2001; LU et al., 2012)

O lodo de esgoto é um excelente absorvente de contaminantes persistentes e hidrofóbicos como as PCDD/PCDF. Isto ocorre devido à grande quantidade de materiais orgânicos presentes no lodo (40-80 % do seu peso seco) que grande parte está na forma de micro-organismos (vivos e mortos), proporcionando uma grande superfície (0,8-1,7 m2_·g-1₎ para absorção de resíduos (DAI et al., 2007; OLESZEK-KUDLAK et

al., 2005). Quanto maior o número de átomos de cloro na estrutura de

PCDD/PCDF maior é o logaritmo do coeficiente de partição octanol- água (log Kow ≈4,70 - 8,20), ou seja, mais lipossolúvel é o composto (CHEN et al., 2001).

A digestão anaeróbia é atualmente o método mais comum de tratamento de lodo de esgoto. Assim, é importante investigar o seu efeito sobre a degradação ou formação de PCDD/PCDF nos lodos (OLESZEK-KUDLAK et al., 2005). Devido aos lodos serem utilizados na adubação agrícola, pode ocorrer contaminações das culturas alimentares e lixiviação podendo chegar aos lençóis freáticos. Portanto a União Européia estabeleceu um limite de concentração de PCDD/PCDF em lodo de águas residuais para uso agrícola, de 100 ng TEF·kg-1 _b.s (EU, 2000).