CAVINI, I. A. 1;MUNTE, C. E. 1,2; WILLBOLD, D.3;KALBITZER, H. R. 2;1
italo.cavini@usp.br
1Instituto de Física de São Carlos - USP
2Universität Regensburg - Alemanha
3Universität Düsseldorf - Alemanha
A principal característica histológica da doença de Alzheimer é a presença de placas amiloides no cérebro de pacientes.(1) O constituinte mais abundante dessas placas é o peptídeo β -amiloide (Aβ ). Inicialmente solúvel, o peptídeo exibe em solução um intrincado equilíbrio entre estados monoméricos, oligoméricos (alguns deles tidos como as espécies tóxicas) e brilares, o que impossibilita sua cristalização e posterior determinação de sua estrutura por difração de raios-X. A técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de alta pressão, por sua vez, permite a estabilização e detecção de estados conformacionais raros de mais alta energia, quase não populados à pressão ambiente. Utilizando a RMN de alta pressão, um trabalho do nosso grupo detectou a presença de diferentes confôrmeros monoméricos de Aβ (1-40) em solução, um estado mais enovelado e estados parcialmente desenovelados, coexistindo em equilíbrio com oligômeros e brilas.(2) O trabalho visa à caracterização termodinâmica e estrutural dos estados excitados raros do peptídeo Aβ através da técnica de RMN de alta pressão. O aluno adquiriu e analisou uma grande coleção de espectros de RMN (1H-15N-HSQC,1H-13C-HSQC e 2D-HNCO) variando a pressão (3 a 200 MPa, 20 MPa de intervalo) e temperatura (277 e 288 K) do peptídeo beta-amiloide Aβ (1-40). A concentração peptídica empregada nesses experimentos foi sempre abaixo de 80 µM a m de evitar a formação de agregados/oligômeros. Predições de estrutura secundária realizadas pelo programa TALOS+ revelaram que o peptídeo Aβ adota estruturas estendidas do tipo tas-β , similar com aquelas encontradas em estruturas de bras amiloides. A partir das curvas de deslocamento químico e volume de pico plotados contra a pressão, ao menos quatro estados monoméricos puderam ser detectados, três deles em troca rápida. Esses três estados monoméricos foram caracterizados termodinamicamente através da obtenção dos valores da variação da energia livre de Gibbs (δGij) e de seus volumes parciais molares (δVij). Coe cientes de pressão corrigidos (linear, B1*e quadrático, B2*) foram obtidos para todos os átomos analisados assim como a razão B2*/B1* combinada de cada resíduo, que sabe-se estar relacionada com a razão de quantidades termodinâmicas relevantes. A análise preliminar de contatos NOEs e de acoplamentos 3JHα -HN reforçam a existência de estruturas estendidas com propensão a tas-β , tanto a pressão ambiente (0,1 MPa) quanto em alta pressão (275 MPa). Também em colaboração com o grupo de pesquisa da Universität Regensburg, em conjunto com o grupo do Prof. Dr. Dieter Willbold (Universität Düsseldorf, Alemanha), caracterizou-se a interação entre o peptídeo Aβ e os D-peptídeos RD2 e RD2D3 gerados a partir do peptídeo D3, um inibidor D-enatiomérico de bras e promissor candidato a fármaco. Nossos resultados indicam que RD2 e RD2D3 reconhecem uma conformação de Aβ mais compacta, que é pouco populada à pressão ambiente.(3) A formação dos heterodímeros Aβ -D-peptídeos, com constante de dissociação entre 0,5 e 8 µM, leva, em última instância, à agregação dos oligômeros tóxicos.(3) Espera-se que, em breve, esses peptídeos possam ser testados em humanos como uma terapia efetiva contra a doença de Alzheimer.
Palavras-chave: Ressonância magnética nuclear. Doença de Alzheimer. Peptídeo beta-amiloide. Referências:
1 BLENNOW, K.; DE LEON, M. J.; ZETTERBERG, H. Alzheimer's disease. Lancet, v. 368, n. 9533, p. 387403, 2006.
2 MUNTE, C. E. et al. Distinct conformational states of the Alzheimer beta-amyloid peptide can be detected by high-pressure NMR spectroscopy. Angewandte Chemie International Edition, v. 52, n. 34, p. 89438947, 2013.
3 CAVINI, I. A. et al. Inhibition of amyloid Aβ aggregation by high pressures or speci c D-enantiomeric peptides. Chemical Communications, v. 54, n. 26, p. 32943297, 2018.
Desenvolvimento de nanocubos de SrTiO3 aplicados na
fo-tossíntese arti cial para produção de hidrogênio combustível
CENTURION, H. A. 1; GONÇALVES, R. V. 1
higorcenturion@usp.br
1 Instituto de Física de São Carlos - USP
Os problemas associados ao uso de combustíveis fósseis, como mudanças climáticas, dependência econô-mica e esgotamento de reservas, têm alavancado diversos estudos no campo do desenvolvimento de fontes de energias renováveis. Dentre as principais matrizes energéticas que podem cumprir este impor-tante papel, podemos destacar o hidrogênio combustível, gerado a partir da quebra da molécula de água , por um mecanismo conhecido como fotossíntese arti cial. (1) No tocante aos materiais utilizados para esta nalidade, podemos destacar o titanato de estrôncio (SrTiO3), devido a sua excelente estabilidade química, posições adequadas das bandas de energia para a reação completa da quebra da molécula da água em H2 e O2 de forma estequiométrica. No entanto, este material possui elevado energia de band-gap, restringindo sua atividade fotocatalítica à região ultravioleta do espectro solar. (1-2) No presente trabalho, buscou-se sintetizar o SrTiO3 via síntese de sal fundido (molten salt synthesis) utilizando como os sais da reação KCl e NaCl em quantidades equimolares. Nesta síntese, os reagentes foram misturados em um almofariz de ágata por 1 hora e 30 minutos e levados a um forno do tipo mu a com uma taxa de aquecimento de 3°C/min até a temperatura de 900 °C por 6 horas e, deixado resfriar naturalmente a temperatura ambiente. Após a etapa de calcinação, o material foi lavado diversas vezes com água deionizada a m de retirar os sais da mistura. A estrutura cristalina do material foi investigada por meio da difração de Raios X (DRX), os modos vibracionais foram obtidos por meio da espectroscopia Raman, o aspecto topográ co super cial foi estudado pela Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), suas propriedades eletrônicas de superfície foram exploradas com o auxílio da Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e por m, a área super cial foi obtida por meio da técnica Barret-Emmett-Teller (BET). Os resultados sugerem a presença de uma única fase cristalina, livre de sais e reagentes residuais que podem interferir na atividade fotocatalítica do material, além do mais, obtivemos partículas com morfologia cúbica. As propriedades estudadas, são de suma importância para garantir um elevado rendimento na produção de H2, além de permitir a formação de heterojunções e junções tandem, assim, melhorando o desempenho da atividade fotocatalítica. Esses materiais serão aplicados na reação da fotossíntese arti cial em um futuro próximo.
Palavras-chave: Nanomateriais. Fotossíntese arti cia. Hidrogênio. Referências:
1 SOUZA, F. L.; LEITE, E. R. (Eds.) Nanoenergy: nanotechnology applied for energy production. 2nd ed. Cham: Springer International Publishing, 2018. 330 p.
2 ZHOU, X.; SHI, J.; LI, C. Eect of metal doping on electronic structure and visible light absorption of SrTiO3 and NaTaO 3 (Metal = Mn, Fe, and Co). Journal of Physical Chemistry C, v. 115, n. 16, p. 8305-8311, 2011.