PERFIL DE OXIDAÇÃO DO LEITO CATALÍTICO

Schwiedernoch et al. [136] simularam a distribuição de produtos e o perfil de temperatura ao longo do eixo longitudinal de um monólito de alumina recoberto por ródio utilizado como catalisador na oxidação parcial do metano. A simulação revelou que o início da reforma do metano ocorre na saída do leito e que esta zona de reação se move da saída em direção à entrada do mesmo até atingir um estado estacionário. Os autores mencionaram que existe uma competição entre as reações de oxidação parcial, total e reforma do metano dentro do leito catalítico e que, no estado estacionário, oxigênio é adsorvido na entrada do leito onde ocorre basicamente a reação de oxidação total. A pressão parcial de oxigênio diminui rapidamente em direção à saída do leito, e o aumento da ocorrência da reforma a vapor nesta mesma direção aumenta progressivamente a produção de gás de síntese.

Como pode ser percebido nas simulações de Schwiedernoch et al. [136], existe um perfil de concentração de agentes oxidantes e redutores no decorrer do leito catalítico para a oxidação parcial do metano. Kimmerle et al. [137] realizaram análises de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) em condições operando9 para o processo de oxidação parcial do metano em um reator capilar preenchido por um catalisador de platina suportado em alumina.

9 _{Neste tipo de metodologia, as mudanças estruturais dos catalisadores são analisadas simultâneamente às}

A Figura 2.14 mostra uma reprodução das imagens obtidas pelos autores em uma região de 1 x 1 mm na posição central do leito catalítico.

Figura 2.14 Frente de redução se movendo em direção à entrada do leito catalítico em uma região de 1 x 1 mm

na posição central do leito catalítico. Espécies oxidadas: amarelo-laranja. Espécies reduzidas: vermelho-violeta.

Fonte: reimpresso de Kimmerle et al. [137] (p. 3038) com permissão da American Chemical Society.

Kimmerle et al. [137] demonstraram que, após a ignição da reação, a oxidação total é a única reação acontecendo em toda a extensão do leito catalítico. Em seguida, uma única partícula é reduzida a partir de seu núcleo em direção à superfície e outras partículas seguem o mesmo processo. O fenômeno de redução das partículas iniciando-se do núcleo é explicado por Papaefthimiou et al. [138]. De acordo com os autores, após a redução do óxido de cobalto espinélio a óxido de cobalto II, os núcleos das partículas passam a possuir estrutura cristalina cúbica de face centrada (Figura 2.9-B), de fácil oxidação e redução. Por outro lado, as superfícies das partículas passam a possuir estrutura cristalina do tipo wurtzita [105], com sistema cristalino hexagonal (Figura 2.9-C). A estrutura do tipo wurtzita é mais difícil de ser oxidada ou reduzida do que a estrutura cúbica de face centrada devido ao grande rearranjo cristalográfico necessário para transformá-la em Co3O4 ou Co0 [138].

A formação de uma estrutura core-shell10, na qual o núcleo de uma determinada partícula possui estado de oxidação diferente de sua superfície é também comprovado por Boyen et al. [139]. Os autores sintetizaram nanopartículas de cobalto por um método não-

10 _{Core-shell (núcleo-casca) é um tipo de estrutura na qual as nanopartículas possuem um núcleo de um}

convencional no qual nanopartículas de até 3,7 nm de diâmetro são formadas no interior de micelas poliméricas esféricas. Na primeira etapa da síntese, o conjunto micelas/nanopartículas foi exposto a oxigênio para retirada da camada externa com as micelas, o que também oxidou as nanopartículas à estrutura óxida espinela de cobalto. Posteriormente, as nanopartículas de Co3O4 foram reduzidas em atmosfera de hidrogênio, gerando nanopartículas de cobalto

metálico de estrutura hexagonal compacta. As nanopartículas metálicas foram então tratadas em atmosferas com diversas pressões parciais de oxigênio. Após estes tratamentos os autores observaram que apenas as superfícies se oxidaram enquanto os núcleos permaneceram reduzidos. Foi possível determinar que a espessura da “casca oxidada” é diretamente proporcional à pressão parcial de oxigênio.

Voltando à Figura 2.14 é possível ver que a redução das partículas se inicia a partir da saída do leito catalítico e uma frente de redução se move em direção à entrada. A frente de redução demora 9 s para reduzir completamente um trecho de 1 mm do leito catalítico. No estado estacionário, uma pequena zona de oxidação permanece intacta na entrada do leito catalítico (não mostrado na figura). Ao mesmo tempo, ocorre a formação de um ponto quente (hot spot) em um local da zona oxidada. O ponto quente se move proporcionalmente na medida em que a zona oxidada se contrai em direção à entrada do leito. Resultados semelhantes foram observados por Grunwaldt et al. [140, 141] e Hannemann et al. [142].

A partir dos resultados apresentados nesta seção, é possível supor que a reforma do etanol deve apresentar resultados semelhantes daqueles obtidos para a oxidação parcial do metano. A zona oxidada na entrada do reator deve ser bastante expressiva no processo RVO e menos expressiva em RVE. Leitos catalíticos compostos de partículas pequenas estarão mais oxidados e, provavelmente, demonstrarão tendências de desativação por oxidação, diminuindo a produção de hidrogênio e aumentando a produção de acetaldeído. Todavia, partículas mais oxidadas facilitarão a oxidação do carbono, diminuindo o acúmulo de carbono sobre os sítios ativos. Como foi comprovado que em condições de oxidação parcial do metano existe um gradiente de espécies CoO/Co0 na direção axial do leito catalítico, existirá provavelmente um gradiente de carbono acumulado. Compreender o funcionamento desta dinâmica na reforma do etanol é poder estipular mecanismos de controle das fontes de desativação, sejam elas de oxidação das partículas de cobalto, migração de cátions metálicos para a estrutura do suporte ou acúmulo de carbono sobre os sítios ativos.