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Principe de la méthode

Les solides sont classés en trois catégories selon leurs propriétés électroniques : les

conducteurs, les isolants et les semi-conducteurs. La Figure II-17 représente les différentes

structures électroniques possibles pour ces différents matériaux. Dans les conducteurs, les

bandes de conduction et de valence se recouvrent, ce qui leur confère une très bonne

conductivité électrique. A l’opposé, pour les isolants et les semi-conducteurs, les bandes de

conduction et de valence ne se recouvrent pas et sont séparées par la bande interdite (gap). En

règle générale, un matériau est considéré comme isolant si la valeur de la bande interdite

dépasse les 6 eV et comme semi-conducteurs pour une énergie de bande interdite inférieure à

6 eV. Comme la valeur du gap est plus faible dans ces matériaux, des transferts électroniques

peuvent avoir lieu entre les bandes de valence et de conduction.

L’énergie maximale d’un électron à 0 K, aussi appelée niveau de Fermi du matériau permet

de représenter la densité de porteurs de charge (électron ou trou) dans la structure

électronique. Pour les semi-conducteurs, le niveau de Fermi se trouve dans la bande interdite.

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Un niveau de Fermi proche de la bande de valence implique une conduction de type p car les

porteurs majoritaires seront les trous tandis qu’un niveau de Fermi proche de la bande de

conduction implique une conduction par les électrons et donc une semi-conductivité de type

n.

Figure II-17 : Structures électroniques des matériaux

Si un conducteur est immergé dans un électrolyte, un transfert de charge entre le

semi-conducteur et l’électrolyte a lieu pour égaliser leurs niveaux de Fermi. Si leur niveau de Fermi

est différent, il va se produire une courbure des bandes qui conduit à un enrichissement en

porteur de charge de la région de charge d’espace (couches de quelques nanomètres) ; il en

résulte un courant électrochimique. Il est possible de rencontrer deux situations, une situation

d’enrichissement en porteur de charge et une situation d’appauvrissement. En situation

d’appauvrissement, le courant électrochimique est faible tandis qu’il sera fort en situation

d’enrichissement.

Pour un semi-conducteur, une situation d’enrichissement correspond à une augmentation de

ses porteurs majoritaires dans la couche de charge d’espace. Aussi pour un semi-conducteur

de type n, un enrichissement en électron conduit à une couche de charge d’espace négative et

pour un semi-conducteur de type p un enrichissement en trou conduit à une couche de charge

d’espace positive.

La situation d’appauvrissement est la situation opposée qui correspond à une augmentation

des porteurs minoritaires dans la couche de charge d’espace. Un semi-conducteur de type n

subira un enrichissement en trou dans la couche de charge d’espace et aura donc une couche

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de charge d’espace positive ; réciproquement un semi-conducteur de type p subira un

enrichissement en électron et aura une charge d’espace négative.

Pour être dans une situation d’enrichissement, il faut polariser le semi-conducteur de type n à

un potentiel inférieur à son potentiel de bande plate ou polariser un semi-conducteur de type p

à un potentiel supérieur à son potentiel de bande plate. Tandis que pour être dans une situation

d’appauvrissement, le semi-conducteur de type n doit être polarisé à un potentiel supérieur à

son potentiel de bande plate et réciproquement pour le semi-conducteur de type p.

La photoélectrochime est une technique d’analyse qui va permettre de sonder les propriétés

semi-conductrices d’un oxyde formé sur un substrat conducteur. Lors d’une mesure

photoélectrochimique, un semi-conducteur est plongé dans un électrolyte pour former un

circuit fermé. Il sera éclairé par le biais d’une source lumineuse et polarisé. Pour un

semi-conducteur éclairé par une radiation lumineuse monochromatique possédant une énergie

supérieure au gap du semi-conducteur, des électrons vont passer de la bande de valence à la

bande de conduction en laissant des trous dans la bande de valence. Cette paire électron-trou

photogénérée va être séparée par le champ électrique régnant dans la couche de charge

d’espace [14]. Pour favoriser la formation de cette paire électron-trou, il faut que la couche de

charge d’espace ne contienne pas trop de porteurs de charge. Prenons le cas d’un

semi-conducteur de type n en situation d’enrichissement, la couche de charge d’espace sera très

enrichie en électrons, ce qui ne va pas favoriser la formation de paires électron-trou. A

l’inverse dans une situation d’appauvrissement (toujours pour un semi-conducteur de type n),

la couche de charge d’espace s’enrichit en trous, le porteur minoritaire ; ce qui va favoriser la

formation de paires électron-trou. Dans ce cas, la courbure des bandes va permettre de générer

un courant électrochimique et la formation de paires électron-trou va rendre possible les

réactions électrochimiques (oxydation ou réduction) qui induiront le photocourant.

Mode opératoire

Pour réaliser les mesures photoélectrochimiques, l’échantillon à tester est placé comme

électrode de travail dans un montage à trois électrodes. L’électrolyte choisi est une solution de

Na2SO4 à 0,1 mol.L-1. L’électrode de référence est une électrode au sulfate mercureux et la

contre électrode est une électrode de platine. L’échantillon est éclairé sur une surface

d’environ 0,8 cm² par une lampe à arc xénon équipée d’un monochromateur réglable. Le

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photocourant est beaucoup plus faible que le courant électrochimique et sa mesure est permise

par le biais d’une détection synchrone. Cette détection consiste à faire varier l’intensité

lumineuse, et donc le photocourant, grâce à un hacheur mécanique à fréquence fixe (15 Hz)

placé sur le parcours optique (Figure II-18) du faisceau de photons. La détection synchrone

permet à partir de la mesure du courant total d’isoler le module du photocourant ainsi que son

angle de déphasage. Un déphasage de 180 ° correspond à un changement de signe du

photocourant. L’ensemble de ce système est piloté par ordinateur.

Figure II-18 : Montage expérimental utilisé pour réaliser les mesures photoéletrochimiques

[15]

Traitement des résultats

Ce montage expérimental permet d’obtenir deux types de mesures :

 Une mesure du photocourant à potentiel fixe en fonction de la longueur d’onde de la

radiation lumineuse,

 Une mesure du photocourant à longueur d’onde de la radiation lumineuse fixe en

fonction du potentiel appliqué à l’échantillon.

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La première mesure permet d’identifier les différentes contributions au photocourant des

semi-conducteurs présents dans la couche d’oxyde analysée. En effet lorsque l’énergie

lumineuse est supérieure à la valeur de la bande interdite du semi-conducteur sondé, le

photocourant augmente comme le montre la Figure II-19 a). Cette énergie de bande interdite

est donc caractéristique de l’oxyde analysé. Pour déterminer cette valeur de bande interdite, la

transformation linéaire donnée à l’Équation II-2 est tracée. Elle relie le photocourant à

l’énergie lumineuse dans le cas d’une transition de bande interdite indirecte comme c’est le

cas pour de nombreux oxydes.

(|𝐼_𝑝ℎ| × ℎ𝜐)^1⁄2 = 𝐶 × (ℎ𝜐 − 𝐸_𝑔) Équation II-2

L’évolution de la fonction (|𝐼_𝑝ℎ| × ℎ𝜐)^1⁄2 en fonction de ℎ𝜐 est donc une droite comme le

montre la Figure II-19 b), la valeur de la bande interdite est donc obtenue à l’intersection de

cette droite avec l’axe des abscisses.

Figure II-19 : a) Représentation du photocourant en fonction de l’énergie lumineuse et b)

transformée linéaire du photocourant en fonction de l’énergie lumineuse.

La mesure du photocourant en fonction du potentiel sous une radiation lumineuse d’énergie

fixée permet de déterminer le type de semi-conductivité des différentes contributions

présentes. La Figure II-20 représente les différents cas rencontrés lors d’une mesure de

photocourant en fonction de la différence de potentiel. Lorsqu’une contribution de type n est

présente (Figure II-20 a), le photocourant est très faible voire nul tant que la différence de

potentiel est inférieure au potentiel de bande plate (enrichissement) puis une fois le potentiel

supérieur à celui de bande plate (appauvrissement), le photocourant augmente avec la

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différence de potentiel. L’inverse est observé pour une contribution de type p (Figure II-20 b).

Sur la Figure II-20 c), la représentation du photocourant en fonction de la différence de

potentiel conduit à l’observation d’une courbe en V ne passant pas par une valeur nulle du

courant. Ceci caractérise la présence d’une contribution n et d’une contribution p pour des

énergies proches de celle analysée. A une différence de potentiel faible, la droite de pente

négative est caractéristique d’une contribution p tandis qu’à une différence de potentiel

élevée, la pente positive est caractéristique d’une contribution n.

Par contre, l’observation d’une courbe en V coupant l’axe des abcisses (Figure II-20 d) est

caractéristique d’un semi-conducteur intrinsèque, c’est-à-dire avec autant de porteurs de

charge positive (trou) que de porteurs de charge négative (électron). Il s’agit donc ici d’un

isolant.

Figure II-20 : Evolution du photocourant en fonction de la différence de potentiel à

énergie lumineuse fixe.

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https://www.haynesintl.com/docs/default-source/pdfs/new-alloy-brochures/high-temperature-alloys/brochures/230-brochure.pdf

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(avec x = 0; 0,5; 1 et 1,5%) : Essais d’oxydation in-situ en MEB environnemental

No documento Inspecção em educação: controlo e/ou supervisão? (páginas 62-68)