Performance Defensiva com base na antecipação e decisão

Une importante augmentation de la force appliquée, et donc de la viscosité du matériau, est observée au ratio 1:1, et de manière moins importante aux ratios supérieurs. Les auteurs recherchant l’optimisation du greffage de diamine afin d’obtenir un PP-g-NH2, leurs études se sont concentrées sur les ratios supérieurs au 1:1. Malgré cela, leurs résultats indiquent qu’il est cohérent de penser que ce ratio est le plus indiqué dans un objectif de réticulation. Les auteurs supposent qu’il est possible de faire réagir deux groupements amines à un unique MAH, permettant une structure 3D plus complexe qu’un simple lien chaîne à chaîne. Cette possibilité devra être étudiée. Ces résultats se retrouvent aussi dans les travaux de Colbeaux et al., (2005) [73] sur l’utilisation de molécules de diamine comme agent comptabilisant pour l’élaboration de copolymère à base de PE-g-MAH. Un résultat important de leurs travaux est la comparaison de plusieurs formes de diamine employées pour cette réaction. En effet les auteurs ont employé une molécule de 1,12-Diaminododecane, une diamine linéaire, et une molécule de (4,4’-methylene)bis(2,6-diethylaniline)(MDEA), une diamine aromatique. Leurs résultats mettent en évidence une meilleure réactivité des diamines linéaires comparée à celles des diamines aromatiques.

Cette réaction est souvent employée dans la littérature pour différentes applications. Nous l’avons vu par exemple en cas de large excès en NH2 pour apporter de nouvelles fonctionnalités [75, 78], ou comme agent comptabilisant dans les travaux de Colbeaux et al., [73] ou de F.P. Tseng et al., sur les mélanges PP/PA 6 [78], ou simplement pour créer un allongement de chaînes [79-82]. L’ajout de nouvelles fonctionnalités et la création de liaisons covalentes entre la charge et la matrice permet notamment d’améliorer la dispersion d’une nano-charge [83, 84].

La grande variété d’application et les possibilités de réticulation rendent cette réaction particulièrement intéressante pour l’élaboration de nanocomposites. Malgré cela, elle est essentiellement employée dans la littérature avec un large excès d’amine afin d’optimiser le greffage simple de groupe NH2 au détriment de la réticulation. On note malgré tout dans les travaux de Lu et

al., un impact important de la réaction sur les propriétés mécaniques des matrices, avec notamment

une augmentation de l’allongement à la rupture des matrices en traction uniaxiale. Par exemple, pour un iPP-g-MAH à 0,55 %m de MAH, fonctionnalisé par de courtes molécules de diamines en ratio NH2:MAH de 3:1, les auteurs observent une déformation à la rupture 5 fois supérieure à la matrice vierge, et une résistance à la rupture doublée. De la même manière, Colbeaux et al., (2005) observent une diminution du taux de cristallinité et de la température de fusion de leurs matrices, résultats similaires à la plupart des autres méthodes de réticulation de l’iPP.

1.1.2 Mécanismes de déformation des polymères

Cette partie a pour objectif d’introduire les principales notions permettant de comprendre la déformation des polymères semi-cristallins, en présentant les mécanismes de déformation propres aux différentes phases composant les matériaux ainsi que leurs interactions. Il est à noter que les micro-mécanismes de déformation dépendent fortement de la température et de la vitesse de sollicitation, une déformation rapide pouvant impliquer un échauffement local du matériau. En dessous de la température de transition vitreuse d’un matériau semi-cristallin, le matériau est à l’état vitreux, la phase amorphe va principalement se déformer par la formation de bandes de cisaillement et par le cisaillement des lamelles cristallines [85-89]. Au-dessus de la Tg la phase amorphe est à l’état mobile, ainsi le glissement des lamelles cristallines est facilité [90-92]. Nos analyses mécaniques étant réalisées à température ambiante (soit au-dessus de la Tg de tous les matériaux élaborés, cf chapitre 2 partie 2.2 à 2.4 et chapitre 3 partie 3.3), seuls les mécanismes de déformation de l’état caoutchoutique sont détaillés.

16

1.1.2.1 Déformation de la phase amorphe

La phase amorphe d’un polymère semi-cristallin peut exister sous deux formes selon le taux de cristallinité du matériau. Dans le cas d’un matériau avec un taux de cristallinité élevé, la phase amorphe est confinée entre les lamelles cristallines et est appelée phase amorphe interlamellaire. Dans le cas d’un faible taux de cristallinité, la phase amorphe est dite indépendante. Les polypropylènes utilisés dans cette thèse, avec des taux de cristallinité entre 50 et 60 % du fait du faible encombrement stérique des chaînes et de leur grande mobilité, sont à considérer comme faisant partie de la première catégorie.

La phase amorphe interlamellaire présente à la fois des chaînes macromoléculaires enchevêtrées organisées sous la forme de pelote statistique, mais aussi des macromolécules liées aux cristallites appelées molécules de lien. Cette phase est d’une grande importance dans les mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins car elle permet la transmission de la contrainte entre lamelles cristallines. On note aussi la possibilité, en fonction du procédé de mise en forme du matériau, d’une anisotropie de cette phase, les chaînes macromoléculaires présentent alors une orientation préférentielle. Cette orientation de la phase amorphe augmente les propriétés mécaniques du matériau dans la direction de l’orientation [93, 94].

Les deux modes de déformation de la phase amorphe interlammellaire sont illustrés sur la figure I.11 et peuvent se résumer ainsi :

 Le glissement des chaînes macromoléculaires les unes par rapport aux autres sous l’effet de la contrainte créée par le cisaillement parallèle de deux lamelles cristallines [95, 96]. Ce mécanisme est facilité aux températures au-dessus de la température de transition vitreuse, donc à l’état caoutchoutique [97].

 _{Le deuxième mode est la séparation et/ou le rapprochement interlamellaire, suivant le type}

de déformation appliquée [98]. Ce mécanisme de déformation se traduit par une variation de la longue période [95, 96, 98, 99]. Une autre conséquence de cette déformation, dans le cas d’une séparation des lamelles, est la diminution de la densité de la phase amorphe, ainsi que la création de microcavités [87, 99, 100-102]. Addiego et al., montre par exemple dans le cas du PE une diminution de la distance moyenne des chaînes de la phase amorphe due à l’orientation au cours de la déformation [103, 104].

Figure I.11: Mécanismes de déformation de la phase amorphe interlamellaire : a) état initial, b) glissement interlamellaire et c) séparation interlamellaire [105].

Le mode de déformation par glissement interlamellaire est prédominant aux petites déformations et implique une variation de l’orientation des lamelles cristallines. La phase amorphe liée est

17 particulièrement importante dans la déformation des matériaux semi-cristallins [106]. Bowden et Young (1974) ont par exemple montré que l’extension des chaînes macromoléculaires liées aux lamelles cristallines génère une force de rappel élastique d’autant plus importante que les liaisons sont nombreuses et de grande taille. Il est intéressant de noter que du fait du greffage du MAH sur la chaîne de PP, nous avons vu qu’une réaction de rupture de chaîne implique une diminution importante de leur longueur, ce qui va impacter le nombre de liens possibles et donc les propriétés mécaniques des matériaux.

1.1.2.2 Déformation de la phase cristalline

Lors de la déformation d’un polymère semi-cristallin, la contrainte est transmise aux lamelles cristallines par l’intermédiaire de la phase amorphe et en particulier par les molécules de lien. La déformation de la phase cristalline n’apparait donc que lorsqu’un maximum de déformation est atteint par la phase amorphe interlamellaire, donc une orientation maximale dans la direction de sollicitation. La phase cristalline se déforme suivant plusieurs modes de déformation cristallographiques, pouvant être des glissements, et du maclage [98, 107-109].

Les processus de déformation cristallographiques sont prédominants lors des faibles déformations plastiques. La transition élastique/plastique est en partie due à la déformation des lamelles cristallines [110-114]. La déformation plastique macroscopique n’est donc pas uniquement liée à l’orientation et à la rupture de chaîne au sein de la phase amorphe. Le mécanisme le plus important est le glissement des plans cristallographiques [115]. Contrairement aux cristaux métalliques, seuls les plans (hk0) contenant l’axe des chaînes macromoléculaires peuvent glisser. Cette limitation est due aux liaisons covalentes le long des chaînes [116-119], alors que les plans de glissement activent les liaisons de van der Waals qui lient les chaînes macromoléculaires [109]. Les glissements des plans de type (hk0) sont rendus possibles car répondant au critère de plasticité de Tresca : le glissement se produit lorsque la contrainte de cisaillement résolue τ dans le plan de cisaillement arrive à une valeur limite τc. la contrainte de cisaillement résolue se calcule par :

𝜏 = 𝜎 cos 𝜙 cos 𝜆

Avec 𝜎 la contrainte en traction, 𝜙 l’angle entre la direction de traction et à la normale au plan de glissement, et 𝜆 l’angle entre la direction de traction et la direction de glissement. La figure I.12 illustre la construction de cette contrainte.

Figure I.12: Construction de la contrainte de cisaillement résolue à un plan de glissement en traction uniaxiale et cercle de Mohr associé, les zones en rouge correspondent aux configurations permettant le glissement lamellaire.

18 On remarque que cette contrainte est maximale quand les angles 𝜙 et 𝜆 sont de 45° et nulle quand l’un des deux angles est nul. Cette dernière situation correspond à une orientation des chaînes macromoléculaires parallèle et perpendiculaire à la direction de traction. Seules les lamelles présentant un angle strictement entre 0 et 90° avec la direction de traction peuvent donc se déformer. Plusieurs modes de glissement sont identifiés pour les polymères semi-cristallins [120].

Lors d’un glissement lamellaire on note une augmentation de 𝜙, la normale des lamelles n’est alors plus orientée dans la direction de traction, pour des valeurs 𝜙 + 𝜆 constantes. Cette déformation correspond au glissement des deux surfaces des lamelles l’une par rapport à l’autre [121]. Lors de la déformation d’une lamelle cristalline par glissement de chaînes, deux directions de glissement sont possibles. Si on considère que la direction des chaînes macromoléculaires est la direction [001], les plans de glissement sont les plans possédants des indices de Miller de forme (hk0), avec des directions de glissement pouvant se réaliser dans deux directions, soit parallèle à l’axe des chaînes appelé « chain slip », soit perpendiculairement aux chaînes, appelé « transverse slip », comme observé en figure I.13 Les glissements du type « chain slip » constituent le principal mécanisme de déformation des cristaux des polymères semi-cristallins, car ils emploient les systèmes de glissement de type {hkl}<001>, qui demande une scission critique plus faible que les glissements de type {hkl}<uv0>.

Figure I.13: Glissement suivant une direction a) parallèle aux chaînes et b) perpendiculaire aux chaînes [103, 118]. Dans le cas du polypropylène les systèmes de glissement de type « chain slip » sont (100) [001], (010) [001], (110) [001] et (1̅10) [001], alors que les systèmes du type « transverse slip » sont (100) [010], (010) [100], (110) [110] et (1̅10) [110], comme illustré en figure I.14 [109, 122-125].

Figure I.14: Système de glissement d’une maille monoclinique du polypropylène α [122].

1.1.2.3 Interaction de la déformation des phases amorphe et cristalline, et fragmentation de la structure cristalline

Lors de la déformation en traction d’un polymère semi-cristallin, la structure semi-cristalline va être soumise à des déformations en traction, cisaillement ou compression suivant l’orientation des lamelles cristalline [100, 116, 123-125]. Lors des premières étapes de déformation le mécanisme prédominant

19 est la séparation et le glissement interlamellaire. Une fois l’étirement maximal des chaînes de la phase amorphe atteint, le mécanisme de cisaillement de l’empilement des lamelles cristallines et de la phase amorphe a lieu. On note alors une augmentation de la longue période des matériaux. La contrainte est ensuite transmise aux lamelles cristallines, activant les phénomènes de glissement des chaînes macromoléculaires de la phase cristalline.

Lors de cette étape les lamelles cristallines tendent à s’orienter dans la direction de sollicitation mécanique. Lorsqu’une grande déformation est atteinte le cisaillement appliqué aux lamelles implique une fragmentation de la structure cristalline, comme indiqué en figure I.15 dans le modèle de Schultz [124]. Les segments formés se déplient, formant une structure fibrillaire, comportant des fragments de lamelles cristallines reliées par une phase amorphe orientée selon l’axe de sollicitation. Les lamelles cristallines s’orientent alors pour se rapprocher de la configuration où les angles 𝜙 et 𝜆 sont de 45° et atteignent une contrainte de cisaillement résolue maximale. Ce mécanisme est amplifié par un effet de compression latérale des cristallites [125].

Figure I.15: Déformation d’un polymère semi-cristallin et formation d’une structure fibrillaire suivant le modèle de Schultz [124].

Lorsqu’une structure cristalline est orientée d’une manière ne permettant pas le glissement cristallographique, le modèle de Schultz ne peut être appliqué. Cette configuration correspond aux situations ou l’un des angles φ et λ est nul. Dans cette situation, Nitta et Takayanagi en 1999 et 2000 ont proposé un modèle de la fragmentation des lamelles cristallines. Le modèle est résumé en figure I.16. Dans un premier temps (étape a) la phase amorphe interlamellaire étirée, les molécules liant les lamelles cristallines transmettent les contraintes aux lamelles cristallines, impliquant une force de flexion sur les lamelles (étapes b). Quand une force de flexion trop grande est appliquée sur une lamelle, une fissure apparaît et amène à la formation de blocs cristallins (étape c) [126, 127].

Figure I.16: Déformation et rupture de la structure semi-cristalline suivant le modèle de Nitta et Takayanagi (2000) [126, 127] avec en a) séparation interlamellaire, b) flexion des lamelles et c) rupture des lamelles.

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1.1.2.4 Endommagement volumique et cavitation

La variation du volume d’un matériau lors d’une déformation mécanique est associée à une notion d’endommagement microstructurale. Castagnet (1998) définit l’endommagement comme la création de surface de décohésion au sein du matériau. Nous avons vu jusqu’à présent les différents mécanismes de déformation, d’orientation et de fragmentation des lamelles cristallines. Nous allons voir ici les mécanismes de formation de microcavités et de craquelures. Les deux phénomènes sont le plus souvent différenciés [100, 128, 129], même si une craquelure est parfois associée à un arrangement particulier de cavités à l’échelle nanométrique entre les fibrilles de matière orientées suivant la sollicitation mécanique. Ce mécanisme est responsable de la plus grande variation de densité du matériau [87, 106, 130-134].

La formation des microcavités est décrite par Friedrich en 1983 par leur ajout au modèle de Schultz [100]. Au cours de la déformation plastique, des vides se forment dans la phase amorphe interlamellaire, permettant un relâchement des contraintes lors de l’adoucissement structural, comme montré en figure I.17. Ce phénomène est bien plus important pour des températures inférieures à la transition vitreuse [87]. La formation de cavité au sein des polymères semi-cristallins a fait l’objet de synthèses bibliographiques complètes [135-137].

Figure I.17: Phénomène de cavitation de la phase amorphe lors d’un essai de traction [100].

La cavitation se déroule en plusieurs étapes, avec en première étape la germination des cavités au sein des matériaux lors de la déformation, due à la scission de la phase amorphe [106]. Une porosité initiale peut aussi être présente au sein de la microstructure initiale du matériau, conséquence du procédé d’élaboration/mise en forme, ou dans le cas des nanocomposites, de la présence d’agglomérats de charges. Les cavités, suite à leur formation, peuvent adopter différentes formes évoluant suivant la déformation locale. Il est intéressant de noter qu’un lien important existe entre forme des cavités et comportement mécanique macroscopique, mais surtout intrinsèque, des matériaux [138]. Cette évolution de la forme des cavités est la phase de croissance qui suit la germination. Cette évolution est observée pour de nombreux matériaux polymères [137, 139-141]. La cavitation est associée aux phénomènes macroscopiques de blanchiment et de striction, indicateur visible de la présence de cavités [142-144]. La formation et l’accumulation de cavités amènent à la formation d’une porosité de l’endommagement volumique, puis à des craquelures, ou crazes. L’analyse des crazes est particulièrement difficiles à réaliser car difficilement analysables de manière in situ. Les crazes

21 apparaissent de manière perpendiculaire à la direction de traction du matériau sous forme de deux surfaces de décohésion reliées par de courtes fibrilles de chaînes orientées séparées par des cavités. La porosité est due à l’hétérogénéité de répartition des enchevêtrements, mais aussi à la présence d’impuretés ou de fluctuations de densité [100, 145, 146]. Les régions de faible densité d’enchevêtrements impliquent une augmentation de la contrainte appliquée aux chaînes macromoléculaires locales, pouvant monter à des valeurs 10 fois supérieures à celle du reste du matériau et même à la contrainte de rupture des liaisons covalentes [88]. D’autres sources de cavitations existent dans la littérature [100, 145, 146].

Suite à la formation de la craquelure par l’apparition des fibrilles, son allongement se produit par un mécanisme de fluage, impliquant une diminution du diamètre des fibrilles mais aussi par un mécanisme d’extraction de matière du polymère, qui va stabiliser leur diamètre [145, 146]. Un processus d’étirement local se produit en bordure de craquelure, permettant la formation de nouvelle fibrille. Le front de la craquelure avance alors au sein de la matrice par une fusion sous contrainte qui induit une instabilité de Rayleigh-Taylor, ou instabilité de ménisque [101, 145-148]. La limite d’une craquelure se produit lorsque les fibrilles commencent à se rompre, soit en milieu de fibrille, surtout aux hautes températures, soit de manière aléatoire le long de la fibrille avec une préférence pour l’une des extrémités, surtout à basse température, comme montré en figure I.18 [142, 145, 149].

Figure I.18: Rupture des craquelures en a) centre des fibrilles [162] et b) aléatoire/interphase [145].

Dans le cas des matériaux semi-cristallins, Castagnet et al., (2000) ont proposé un modèle de formation de craquelure au sein de la structure semi-cristalline comme montré en figure I.19. La cavitation est un phénomène en compétition avec l’écoulement des chaînes macromoléculaires et donc des phénomènes d’orientation. La cavitation et la formation de microvides permettent alors de relaxer les contraintes. Quand la température est au-dessus de la température de transition vitreuse, la mobilité des chaînes augmente, retardant les processus de cavitation.

22 Figure I.19: Formation de cavitation dans la phase amorphe interlamellaire d’une structure semi-cristalline.

Les craquelures qui se forment ne sont pas rectilignes car influencées par la microstructure cristalline. Dans le cas du polypropylène sphérolitique α, les craquelures prennent forme au centre d’un sphérolite et se propage par un trajet interlamellaire, puis de manière perpendiculaire à la direction de traction pour se propager entre sphérolites [25, 128].

1.1.2.5 Analyse in situ et post mortem des micro-mécanismes de déformation du polypropylène

L’analyse des micro-mécanismes de déformation d’un matériau polymère peut être particulièrement compliquée à réaliser. L’une des méthodes classiques est de réaliser la déformation d’un échantillon du matériau jusqu’à un seuil de déformation donné puis d’analyser l’évolution de sa microstructure et de sa morphologie. Ces analyses, dites Post Mortem, permettent une estimation des mécanismes de déformation, mais présentent plusieurs défauts. Le principal vient de la relaxation de la structure du matériau après le retour à contrainte nulle. Afin de mieux comprendre les mécanismes de déformation, le développement de méthodes de caractérisation in situ à la déformation est crucial. La méthode classique est l’utilisation de la diffraction des rayons X en synchrotron, permettant la réalisation de mesure rapide au cours de la déformation. Bien qu’apportant de nombreux résultats, cette méthode est difficile à mettre en place du fait de la rareté des synchrotrons et de leurs accès. Afin de permettre une analyse rapide et moins contraignante des micro-mécanismes de déformation d’autres méthode de caractérisation sont employées comme la spectroscopie Raman.

Comme cela sera décrit dans la partie 1.3.4, la spectroscopie Raman présente une quasi-absence de restriction sur la préparation de l’échantillon et la rapidité d’acquisition. La méthode est donc très adaptée aux mesures in situ au cours d’un essai mécanique ou de calorimétrie à balayage [150, 151]. La plupart des travaux réalisés sur l’analyse in situ de la déformation des polymères sont basés sur le déplacement des bandes vibrationnelles induites par la mise sous contrainte du matériau [152-154], mais d’autres critères, basés sur l’intensité des bandes, ont été mis au point au sein de l’IJL et sont décrits dans cette partie.

1.1.2.5.1 Caractérisation de l’orientation macromoléculaire des phases de l’iPP