Dedicando um olhar geral a todo trabalho e projetando algumas das possíveis evoluções dessa proposta de estudo do plasma na forma de diagnóstico é possível destacar a importância do caráter complementar do monitoramento das espécies do plasma e as caracterizações superficiais dos materiais sólidos. Na presente tese é mostrado o perfil evolutivo dessas espécies em função da adição sistemática de gases na mistura de plasma. Entrementes, para cada mistura estudada, apenas três das inúmeras espécies presentes no plasma são acompanhadas através do OES. Um método mais completo poderia ser utilizado, como o sistema multivariável que englobaria todas as entidades emissoras do plasma e apresentaria quais delas seriam aquelas mais importantes no que diz respeito a variação de intensidade luminescente.
Ao mesmo tempo em que mais espécies fossem assistidas nesse estudo, mais técnicas de diagnóstico sendo executadas em paralelo a OES promoveria a confirmação de mais idéias. Dois bons exemplos que se pode citar são a sonda eletrostática e a Espectrometria de Massa. Todas as anomalias de plasma que são caracterizadas por valores máximos ou mínimos apresentados pelos perfis ópticos quando motivadas pela variação da média de energia cinética de elétrons poderia ser medida pela presença da sonda. Quanto à variação de densidade de partículas compostas formadas por dois elementos diferentes que seriam as responsáveis pela mudança do caminho livre médio no interior do reator, portanto, outro responsável pelo comportamento óptico inesperado, poderia ser quantificada pela técnica de Espectrometria de Massa. As três técnicas em conjunto levaria a cerca de 75% de certeza na descrição das anomalias de plasma. Como trata-se de medida pela
radiação, e a intensidade dela depende do número de partículas, que pode ser determinado pela Espectrometria de Massa, da função de distribuição de energia de elétrons, e a média de energia cinética de elétrons que podem ser quantificadas pela sonda, restaria a descrição da seção transversal de choque que por influenciar principalmente nas transições vibracionais e rotacionais, seu alcance ficaria na faixa de infravermelho ou maiores comprimentos de onda, que torna sua influencia menos importante para esse trabalho.
Finalmente, na busca pela descrição e otimização do processo, as três misturas estudadas, a citar, N2– Ar – H2, N2 – Ar – O2, N2– Ar – CH4, seriam melhor monitoradas se as três contassem com a presença de amostras de titânio e com as ferramentas de diagnóstico, bem como pelas mesmas técnicas de caracterização superficial das peças e estabelecer um comparativo entre elas, garantindo maiores chances de encontrar mais relações entre as espécies e as características superficiais do titânio e provavelmente descrever quantitativamente a cinética que rege os efeitos visualizados pelo através do OES.
REFERÊNCIAS
ABADIAS, G., MICHEL, A., TROMAS, C., JAOUEN, C. and DUB, S. N. Stress, interfacial effects and mechanical properties of nanoscale multilayered coatings. Surf. Coat. Technol. 202 (2007) 844 – 853.
AGHABABAZADEH, R., MIRHABIBI, A. R., RAND, B., BANIJAMALI, S., POURASAD, J. and GHAHARI, M. Synthesis and characterization of nanocrystalline titanium nitride powder from rutile and anatase as precursors. Surf. Sci. 601 (2007) 2881 – 2885.
ALVES, E., RAMOS, A. R., BARRADAS, N. P., VAZ, F., CERQUEIRA, P., REBOUTA, L., and KREISSIG, U. Ion beam studies of TiNxOy thin films
deposited by reactive magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. 180 – 181 (2004) 372 – 376.
ALVES JR, C., Nitretação a plasma – Fundamentos e aplicações. 1º Edição, Editora UFRN, Natal – RN, 2001.
ALVES JR., C., GUERRA NETO, C. L. B., MORAIS, G. H. S., SILVA, C. S. and HAJEK, V. Nitriding of titanium disks and industrial dentaI implants using hollow cathode discharge. Surf. Coat. Technol. 194 (2005) 196 – 202.
ARAÚJO, F. O. DE. Desenvolvimento e caracterização de dispositivos para deposição de filmes finos por descarga em cátodo oco. Natal, 2006. Tese de Doutorado. Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós – graduação em Física, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
ASAHI, R. and MORIKAWA, T. Nitrogen complex species and its chemical nature in TiO2 for visible-light sensitized photocatalysis. Chem. Phys. 339 (2007)
AUCIELLO, O. and FLAMM, D. L., eds., Plasma diagnostic techniques. New York: Academic Press, 1989.
BÄDEKER, K. Ueber die elektrische Leitfahigkeit und die thermoelektrische Kraft einiger Schwermetall-verbindungen. Ann. Phys. 22 (1907) 749 – 66.
BARBOSA, J. C. P. Análise por meio de Espectroscopia de Emissão Óptica das espécies ativas em nitretação iônica e gaiola catódica. Natal, 2007. Dissertação de Mestrado. Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós – graduação em Ciências e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
BELLE, W., MARIJNISSEN, G. and LIESHOUT, A. V. The evolution of thermal barrier coatings status and upcoming solutions for today's key issues. Surf. Coat. Technol. 120 – 121 (1999) 61 – 67.
BORGES, J. N., BELMONTE, T., JAOUL, C. and MALISKA, A. Study of the transition from oxidation to nitriding in a single N2–H2–O2 post–discharge. Surf.
Coat. Technol. 193 (2005) 132 – 136.
BRAIC, M., BALACEANU, M., VLADESCU, A., KISS, A., BRAIC, V., EPURESCU, G., DINESCU, G., MOLDOVAN, A., BIRJEGA, R. and DINESCU, M. Preparation and characterization of titanium oxy–nitride thin films. Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 8210 – 8214.
BRAUN, P. O., GOETZBERGER, A., SCHMID, J. and Stahl, W. Transparent insulation of building facades – Steps from research to commercial applications. Solar Energy 49 (1992) 413 – 427.
BRAZ, D. C. Tratamento termoquímico do titânio auxiliado por plasma de Ar – N2 – O2. Natal, 2010. Dissertação de Mestrado. Centro de Ciências Exatas e da
Terra, Programa de Pós – graduação em Ciências e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
BOYER, R. R. An overview on the use of titanium in the aerospace industry. Mater. Sci. Eng. A. 213 (1996) 103 – 114.
CAMPBELL, C. T. Ultrathin metal films and particles on oxide surfaces: structural, electronic and chemisorptive properties. Surf. Sci. Rep. 27 (1997) 1 – 111.
CARP, O., HUISMAN, C. L. and RELLER, A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Prog. Solid State Chem. 32 (2004) 33 – 177.
CLAY, K. J., SPEAKMAN, S. P., AMARATUNGA, G. A. J. and SILVA, S. R. P. Characterization of a-C:H:N deposition from CH4/N2 rf plasmas using optical
emission spectroscopy. J. Appl. Phys. 79 (1996) 7227 – 7233.
CHEN, C. H., CHANG, C. H., HSIEH, C. H., TSENG, Y. C., SHEN, Y. S., HUANG, I. Y., YANG, C. F. and CHEN, C. M. The use of microimplants in orthodontic anchorage. J. Oral. Maxill. Surg. 64 (2006) 1209 – 1213.
CHEN, H. Y., LU, F. H. Oxidation behavior of titanium nitride films. J. Vac. Sci. Technol. A. 23 (2005) 1006 – 1009.
CHENG, H. C., CHIOU, S. Y., LIU, C. M., LIN, M. H., CHEN, C. C. and OU, K. L. Effect of plasma energy on enhancing biocompatibility and hemocompatibility of diamond–like carbon film with various titanium concentrations. J. Alloy compd. 477 (2009) 931 – 935.
CHIAO, S. C., BOVARD, B. G. and MACLEOD, H. A. Repeatability of the composition of titanium oxide films produced by evaporation of Ti2O3. Appl. Opt. 37 (1998) 5284 – 5290.
CHU, P. K., CHEN, J. Y., WANG, L. P. and HUANG N. Plasma–surface modification of biomaterials. Mat. Sci. Eng. R 36 (2002) 143 – 206.
COUTTS, T. J. A review of progress in thermophotovoltaic generation of electricity. Renew. Sust. Energ. Rev. 3 (1999) 77 – 184.
CZARNOWSKA, E., WIEZCHON, T. and MARAN–NIEDBA, A. Properties of the surface layers on titanium alloy and their biocompatibility in vitro tests. J. Mater. Process Technol. 92 (1999) 190 – 194.
DIEBOLD, U. The surface science of titanium dioxide. Surf. Sci. Rep. 48 (2003) 53 – 229.
DOESWIJK, L. M., DE MOOR, H. H. C., BLANK, D. H. A. and ROGALLA, H. Passivating TiO2 coatings for silicon solar cells by pulsed laser deposition.
Appl. Phys. A. 69 (1999) 409 – 411.
ERDEMIR, A. A crystal chemical approach to the formulation of self–lubricating nanocomposite coatings. Surf. Coat. Technol. 200 (2005) 1792 – 1796.
FUJISHIMA, A., HASHIMOTO, K. and WATANABE, T. TiO2 photocatalysis:
fundamentals and applications, BKC, Inc., Tokyo (1999).
FUJISHIMA, A., HONDA K. Photolysis decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor. Nature 238 (1972) 37 – 38.
GOMEZ, A., FLORES, L., TORRES, C., REYES, P. G., CASTILLO, F. and MARTÍNEZ, H. Diagnostic studies of N2 – O2 – Ar glow discharge mixture.29th
INTERNATIONAL CONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES, 2009, Cancún, México.
GOTTSCHO, R. A., MILLER, T. A. Optical techniques in plasma diagnostics. Pure Appl. Chem. 56 (1984) 189 – 208.
GRILLO, A. V. Produção e caracterização de nano partículas do sistema Ti – NO via reação na fase vapor. Rio de Janeiro, 2008. Dissertação de Mestrado. Centro Técnico Científico da PUC – RIO, Programa de Pós – graduação em Engenharia Metalúrgica, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
GUO, Q., XIE, Y., WANG, X., LV, S., HOU, T. and BAI, C. Synthesis of uniform titanium nitride nanocrystalline powders via a reduction–hydrogenation– dehydrogenation–nitridation route. J. Amer. Cer. Soc. 88 (2005) 249 – 25.
GUO, Y., ZHANG, X. W., WENG, W. H. and HAN, G. R. Structure and properties of nitrogen–doped titanium dioxide thin films grown by atmospheric pressure chemical vapor deposition. Thin Solid Films. 515 (2007) 7117 – 7121.
HIROHATA Y., TSUCHIYA N. and HINO T. Effect of mixing of hydrogen into nitrogen plasma. Appl. Surf. Sci. 169 – 170 (2001) 612 – 616.
HOLLAND, L. The cleaning of glass in a glow discharge. Br. J. Appl. Phys. 9 (1958) 410.
INGRAM, B. J., GONZALEZ, G. B., KAMMLER, D. R., BERTONI, M. I. and MASON, T. O. Chemical and structural factors governing transparent conductivity in oxides. J. Electroceram. 13 (2004) 167 – 175.
JEYACHANDRAN, Y. L., KARUNAGARAN, B., NARAYANDASS, S. A. K., MANGALARAJ, D., JENKINS, T. E. and MARTIN, P. J. Properties of titanium thin films deposited by DC magnetron sputtering. Mat. Sci. Eng. A 431 (2006) 277 – 284.
JONES, F. Teeth and bones: aplication of surface science to dental materials and related biomaterials. Surf. Sci. Rep. 42 (2001) 75 – 205
KARAKAN, M., ALSARAN, A., and ÇELIK, A. Effects of various gas mixtures on plasma nitriding behavior of AISI 5140 steel. Mater. Charact. 49 (2003) 241 – 246.
KAZEMEINI, M. H., BEREZIN, A. A. and FUKUHARA, N. Formation of thin TiNxOy
films by using a hollow cathode reactive DC sputtering system. Thin Solid Films. 372 (2000), 70 – 77.
KIECKOW, F., KWIETNIEWSKI, C., TENTARDINI, E. K., REGULY, A. and BAUMVOL. I. J.R. XPS and ion scattering studies on compound formation and interfacial mixing in TiN/Ti nanolayers on plasma nitrided tool steel. Surf. Coat. Technol. 201 (2006) 3066 – 3073.
KIISK, V., SILDOS, I., SILD, O. and AARIK, J. The influence of a waveguiding structure on the excitonic luminescence of anatase thin films. Opt. Mat. 27 (2004) 115 – 118.
KOLA, P. V., DANIELS, S., CAMERON, D. C. and HASHMI, M. S. J. Magnetron sputtering of tin protective coatings for medical applications. J. Mat. Proc. Technol. 56 (1996) 422 – 430.
LAZAR, G. and LAZAR, I. IR characterization of a–C:H:N films sputtered in Ar/CH4/N2 plasma. J. Non–Cryst. Solids. 331 (2003) 70 – 78.
LIN, Z. J., ZHUO, M. J., ZHOU, Y. C., LI, M. and WANG, S. Y. Microstructural relationships between compounds in the Ti–Si–C system. Scripta Materialia. 55 (2006) 445 – 448.
LIU, X., CHU, P. K. and DING, C. Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications. Mat. Sci. Eng. R. 47 (2004) 49 – 121.
LU, F. H. and LO, J. L. The influences of oxygen impurity contained in nitrogen gas on the annealing of titanium nitride. J. Euro. Cer. Soc. 22 (2002) 1367 – 1374.
MAEDA, M. and HIROTA, K. Characterization of titanium – TiN composite oxide films and their visible–light photocatalytic properties. Appl. Cat. A Gen. 302 (2006) 305 – 308.
MALISKA, A. M., OLIVEIRA, A. M. DE, KLEIN, A. N. and MUZART, J. L. R. Surface porosity sealing effect of plasma nitrocarburizing on sintered unalloyed iron. Surf. Coat. Technol. 141 (2001) 128 – 134.
MALINOV, S. SHA, W., GUO, Z., TANG, C. C. and LONG, A. E. Synchrotron X–ray diffraction study of the phase transformations in titanium alloys. Mat. Charact. 48 (2002) 279 – 295.
MALINOV, S., SHA, W. and MARKOVSKY, P. Experimental study and computer modelling of the β α+β phase transformation in β21s alloy at isothermal conditions. J. Alloy. Comp. 348 (2003) 110 – 118.
MARTIN, N., BANAKH, O., SANTO, A. M. E., SPRINGER, S., SANJINÉS, R., TAKADOUM, J. and LÉVY, F. Correlation between processing and properties of TiOxNy thin films sputter deposited by the reactive gas pulsing technique. Appl.
Surf. Sci. 185 (2001) 123 – 133.
MÉNDEZ, I., HERRERO, V. J., TANARRO, I. Ion and neutral species in H2, H2+Ar
and H2+N2 plasmas generated in low pressure DC discharges. 28th
INTERNATIONAL CONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES, 2007, Prague, Czech Republic.
MOSBAH, A., CALKA, A. and WEXLER, D. Rapid synthesis of titanium nitride powder by electrical discharge assisted mechanical milling. J. All. Comp. 424 (2006) 279 – 282.
NAVEED, M. A., QAYYUM, A., SHUJAAT, A., and ZAKAULLAH, M. Effects of helium gas mixing on the production of active species in nitrogen plasma. Phys. Lett. A. 359 (2006) 499 – 503.
NUNES, C., TEIXEIRA, V., PRATES, M. L., BARRADAS, N. P. and SEQUEIRA, A. D. Graded selective coatings based on chromium and titanium oxynitride. Thin Solid Films. 442 (2003) 173 – 178.
PEARSE, R., W., B., GAYDON, A. G. The identification of molecular spectra. 4º Edição, Chapman and Hall, London, 1976.
PEREIRA, J., MASSEREAU–GUILBAUD, V., GÉRAUD–GRENIER, I. and PLAIN, A.
CH and CN Radical Contribution in the Particle Formation Generated in a
Radio-Frequency CH4/N2 Plasma. Plasma Process. Polym. 2 (2005) 633 – 640.
PETITJEAN and RICARD, A. Emission spectroscopy study of N2 – H2 glow
discharge for metal surface nitriding. J. Phys. D: Appl. Phys. 17 (1984) 919 – 929. PIZZOLATTI, J. e ELBERN, A. W. Nitretação de aços em plasma. Tratamento de Superfície ,v. 9, n 39, Pg. 32, 35–8, maio/jun, 1989.
QAYYUM, A., SHAISTA ZEB, M. A., NAVEED, N. U., REHMAN, S. A., GHAURI, and ZAKAULLAH, M. Optical Emission Spectroscopy of Ar–N2 mixture plasma. J.
Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 107 (2007) 361 – 371.
RAO, K. N. Influence of deposition parameters on optical properties of TiO2
films. Opt. Eng. 41 (2002) 2357 – 2364.
RAO, K. N., MURTHY, M. A. AND MOHAN, S. Optical properties of electron- beam-evaporated TiO2 films. Thin Solid Films. 176 (1989) 181 – 186.
RUPPRECHT, G. Untersuchungen der elektrischen und lichtelektrischen Leitfähigkeit dünner Indiumoxydschichten. Z. Phys.139 (1954) 504 – 517.
REBIB, F., TOMASELLA, E., THOMAS, L., CELLIER, J., SAUVAGE, T. and JACQUET, M. Optical Emission Spectroscopy investigation of sputtering discharge used for SiOxNy thin films deposition and correlation with the film composition. Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 5611 – 5614.
ROMEO, N., BOSIO, A., TEDESCHI, R. and CANEVARI, V. Growth of polycrystalline CdS and CdTe thin layers for high efficiency thin film solar cells. Mat. Chem. Phys. 66 (2000) 201 – 206.
SABINO, M. E. L. Desenvolvimento de filmes finos de óxidos condutores e transparentes de ZnO para aplicação em células solares. Belo Horizonte, 2007. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós – graduação em Engenharia de Materiais, Rede Temática em Engenharia de Materiais.
SHINDE, P. S., SADALE, S. B., PATIL, P. S., BHOSALE, P. N., BRÜGER, A., NEUMANN–SPALLART, M. and BHOSALE, C. H. Properties of spray deposited titanium dioxide thin films and their application in photoelectrocatalysis. Sol. Energ. Mat. Sol. Cell. 92 (2008) 283 – 290.
SINGH, P. and KAUR, D. Room temperature growth of nanocrystalline anatase TiO2 thin films by DC magnetron sputtering. Phys. B 405 (2010) 1258 – 1266.
SIRGHI, L., AOKI, T., and HATANAKA, Y. Diagnostics of the radio frequency magnetron discharge plasma used for TiO2 thin film sputtering deposition. Surf.
Coat. Technol. 187 (2004) 358 – 363.
SOUSA, R. R. M. DE, ARAÚJO, F. O., BARBOSA, J. C. P., RIBEIRO, K. J. B., COSTA, J. A. P. DA and ALVES JR., C. Nitriding using cathodic cage technique
of austenitic stainless steel aisi 316 with addition of CH4. Mater. Sci. Eng., A. 487
(2008) 124 – 127.
TIAN, G., DONG, L., WEI, C., HUANG, J., HE, H. and SHAO, J. Investigation on microstructure and optical properties of titanium dioxide coatings annealed at various temperature. Opt. Mat. 28 (2006) 1058 – 1063.
TOUIMI, S., JAUBERTEAU, J. L., JAUBERTEAU, I. and AUBRETON, J. Plasma chemistry and diagnostic in an Ar – N2 – H2 microwave expanding plasma used
for nitriding treatments. J. Phys. D: Appl. Phys. 43 (2010) 205203 (9pp).
TRENCZEK–ZAJAC, A., RADECKA, M., ZAKRZEWSKA, K., BRUDNIK, A., KUSIOR, E., BOURGEOIS, S., MARCO DE LUCAS, M. C. AND IMHOFF, L. Structural and electrical properties of magnetron sputtered Ti(ON) thin films: the case of TiN doped in situ with oxygen. J. Pow. Sourc. 194 (2009) 93 – 103. TSYGANOV, I., MAITZ, F. V., WIESER, E., RICHTER, E. and REUTHER, H. Correlation between blood compatibility and physical surface properties of titanium–based coatings. Surf. Coat. Technol. 200 (2005) 1041 – 1044.
WALKOWICZ, J., SUPIOT, P., SMOLIK, J. and GRUSHIN, M. The influence of the N2-H2 mixture composition on the spectroscopic and temporal behavior of glow
discharge characteristics in pulsesupplied nitriding processes. Surf. Coat. Technol. 180-181 (2004) 407-412.
WATANABE, T., NAKAJIMA, A., WANG, R., MINABE, M., KOIZUMI, S., FUJISHIMA, A. and HASHIMOTO, K. Photocatalytic activity and photoinduced hydrophilicity of titanium dioxide coated glass. Thin Solid Films. 351 (1999) 260 – 263.
WIGGINS, M. D., NELSON, M. C. and AITA, C. R. Phase development in sputter deposited titanium dioxide. J. Vac. Sci. Technol. A 14 (1996) 772 – 776.
WINDECKER, S., SIMON, R. and LINS, M. Randomized comparison of a titanium–nitride–oxide–coated stent with a stainless steel stent for coronary revascularization: the TiNOX trial. ACC Curr. J. Rev. 14 (2005) 43.
YANG, X., LI, C., YANG, L., YAN, Y. and QIAN, Y. Reduction – Nitridation Synthesis of Titanium Nitride Nanocrystals. 86 (2003) 206 – 208.
ZHAO, C., LI, C. X., DONG, H., BELL, T. Study on the active screen plasma
nitriding and its nitriding mechanism. Surf. Coat. Technol. 201 (2006) 2320 –
2325.
ZHECHEVA, A., SHA, W., MALINOV, S. and LONG, A. Enhancing the microstructure and properties of titanium alloys through nitriding and other surface engineering methods. Surf. Coat. Technol. 200 (2005) 2192 – 2207.
ZIJLMANS, R. A. B., GABRIEL, O., WELZEL, S., HEMPEL, F., ROPCKE, J., ENGELN, R. and SCHRAM, D. C. Molecule synthesis in an Ar – CH4 – O2 – N2