Perspectivas históricas, jurídicas e políticas

Le diamant est un matériau existant à l’état naturel sur notre planète. Son coût élevé reflète sa rareté, et explique la nécessité de le synthétiser. Ses propriétés exceptionnelles telles que sa densité atomique élevée, sa dureté et son grand gap en font un matériau de choix pour de multiples applications comme l’électronique, l’optique, ou encore l’électrochimie. Son intérêt dans le domaine de l’électrochimie a émergé sur la fin des années 80. Ce phénomène est apparu grâce à la possibilité de le synthétiser en couches minces par une technique de CVD à faible pression. Un autre aspect intéressant vient de la possibilité de doper le diamant avec du bore, permettant ainsi de rendre ce matériau initialement isolant en un conducteur allant jusqu’à un semi-metal acceptable pour l’électrochimie.

1.2.4.b Synthèse

Depuis les travaux deJohn C. Angus [164], pionnier de la synthèse du diamant, la synthèse de diamant en couches minces par CVD reste une des méthodes de fabrication les plus répandues. Parmi les recherches les plus importantes sur l’évolution de cette méthode, on note les travaux de Derjaguin et al. [165], mettant en jeu le dépôt de diamant en phase gazeuse par introduction de composés volatiles à base de carbone et d’hydrogène dans une enceinte sous pression inférieure à l’atmosphère. Cette méthode requiert deux conditions pour que la couche déposée ait une structure diamant. Il faut une concentration suffisamment élevée de composés carbonés qui se décomposeront et prendront la structure diamant à la surface du substrat chauffé, dans un second temps il faut également la présence d’une espèce empêchant la formation d’un matériau carboné dont la structure serait différente du diamant. Pour cela de l’hydrogène gazeux est ajouté dans des proportions appropriées. Le gaz dans l’enceinte est activé par plasma [166] (électriquement, PECVD ou plasma enhanced CVD) ou par hausse de température avec un filament

montant jusqu’à 2000°C. Des nano et microcristaux sont utilisés comme germes pour la cristallisation. Une pâte contenant ces précurseurs est préalablement déposée sur les substrats. L’épaisseur des films ainsi formés se situe aux alentours de quelques micromètres. Cependant on peut également trouver des travaux reportant des épaisseurs allant jusqu’au millimètre. Dans l’industrie on peut également trouver des surfaces de diamant déposé allant jusqu’à 1 m², comme le fait l’entreprise Neocoat².

En France il existe plusieurs équipes de recherche qui travaillent depuis plus de 20 ans notamment sur la synthèse et la croissance du diamant, sur son dopage avec des domaines d'applications maintenant sur un éventail assez large (nucléaire, biologie, électronique de puissance). Nous citons ainsi l'Institut Néél de Grenoble, le CEA-LIST de Saclay, le GEMAC de Versailles ainsi que le LSPM de Villetaneuse. Sans s'attarder davantage sur les techniques de synthèse, nous précisons que la méthode de croissance du LSPM sera décrite et détaillée dans la partie 2.2.3 du Chapitre II. Nous avons notamment utilisé ces couches de diamant réalisées au LSPM par l'équipe d'Alexandre Tallaire.

Etienne Gheeraert et Alain Deneuville de l'Institut Néel (ex LEPES) de Grenoble ont également travaillé sur le dopage du diamant, avec des études sur le dopage au bore depuis les années 1990 [167]. Plus récemment, les études remarquables au laboratoire GEMAC qui ont permis de montrer qu'avec un traitement plasma de deutérium, la formation des complexes B-H induisent une modification de la conductivité du diamant de type p en type n. Sans oublier les études réalisées au CEA-LIST de Saclay sur le fort dopage au bore du diamant nanocristallin [168].

1.2.4.c Structure et caractéristiques physiques

Le diamant a une structure cristalline de type « diamant » ou « blende » (Figure 21). Les atomes de carbone hybridés sp3 forment 4 liaisons covalentes avec leurs plus proches voisins. C’est une structure cubique faces centrées où 4/8 sites tétraédriques sont occupés.

Figure 21 : Structure du diamant

Comme évoqué lors de l’introduction sur le diamant, nous avons affaire à un isolant naturel. Pour le rendre conducteur (type p), des dopages au bore ont été élaborés par introduction dans l’enceinte de CVD un composé volatile de bore (TMB ou triméthyl de bore). Lors du dopage, le bore vient s’insérer majoritairement sur les faces {1 1 1} et moins intensément sur les faces {1 0 0}[169], [170].

La résistivité du diamant va dépendre du taux de dopage au bore. Une augmentation de la concentration impliquera une variation de la résistivité de 10⁴ ohm.cm (pour une concentration de 10¹⁸ atomes de bore.cm³) à 10^-2 ohm.cm (pour 10²¹ atomes de bore.cm³). Cette observation a été mise en relief dans les travaux de Garrido et al. [171], et est présentée en Figure 22.

1.2.4.d Conclusions sur le Diamant

Le diamant est un matériau pouvant être synthétisé sur différents matériaux avec la possibilité de former les motifs voulus. Ses caractéristiques électrochimiques font de lui un matériau de choix pour cette application, et les limites de détections qu’offrent celui-ci s’avèrent très intéressantes. La possibilité de gérer son taux de dopage en bore permet l’obtention d’un matériau aux différentes propriétés. En particulier, sa conductivité va augmenter avec le taux de dopage en bore. L’utilisation de ce matériau carboné s’inscrit complètement dans ce travail de thèse puisqu’il peut également être inséré dans un procédé technologique permettant d’obtenir plusieurs électrodes de consistances différentes sur un même substrat. Les applications variées que ce matériau offre sont également un atout et pourront être étudiées par la suite.

Ces applications sont illustrées en particulier par l'article de Nebel et al., "Diamond for bio-sensor applications" [59], cité pour la Figure 3, ainsi que l'étude remarquable sur la biocompatibilité et la fonctionnalisation du diamant faite dans le cadre de la thèse de Charles Agnès qui est le fruit d'une collaboration entre les équipes des laboratoires de l'Institut Néel et le CEA-LIST [168].

1.2.5 CPDMS