Petrografia Orgânica ou Palinofácies

A intensa produtividade das áreas de ressurgência induz um aumento no fluxo de matéria orgânica, o que influencia, de modo efetivo, a deposição deste material nos sedimentos, tanto em termos de quantidade, quanto de sua qualidade (ZEGOUAGH et al., 1998). No ambiente marinho, somente uma pequena quantidade do material orgânico potencialmente disponível é depositada, uma vez que a maior parte da matéria orgânica produzida é reciclada antes de alcançar o sedimento. Após a deposição, o processo de degradação química pode ainda afetar o acúmulo da matéria orgânica nas primeiras camadas sedimentares (RONCAGLIA, 2004).

Em estudos paleoambientais, informações sobre o aspecto quantitativo da matéria orgânica sedimentar são de grande importância, assim como a sua natureza qualitativa, podendo esta apresentar diferentes tipos, tais como: amorfo, figurado, fitoclasto e zooclastos (Figura 6). Neste sentido, alterações na abundância destes tipos de material orgânico estão relacionadas com mudanças na hidrodinâmica, TSM, salinidade, disponibilidade de nutrientes e no padrão oxigenação do sistema (TYSON, 1995).

A B

D C

Figura 6. Palinomorfos: (A) matéria orgânica amorfa; (B) matéria orgânica figurada (microcarvões); (C) fitoclasto (acritarca – Multiplicisphaeridium fisherii); (D) zooclasto (foraminífero).

A petrografia orgânica ou palinofácies, portanto, é uma das ferramentas que pode ser empregada em estudos de paleoprodutividade para distinguir a origem do carbono depositado nos sedimentos marinhos (UDEZE et al., 2005; ZEGOUAGH et al., 1999; TRAVERSE, 1994).

No intuito de reconstruir as condições paleoceanográficas da coluna d’água e da interface água-sedimento, foi aplicada a petrografia orgânica em conjunto com outros indicadores geoquímicos em amostras de sedimentos laminados da Baía de MeJillones, parte do sistema de ressurgência do Chile. Neste estudo, Valdés et al. (2004) mostraram que a matéria orgânica, predominantemente, marinha é depositada sob condições oceanográficas variadas. Laminações claras e escuras apresentaram características geoquímicas distintas, e estavam fortemente relacionadas com tipos diferentes de palinomorfos, indicando ciclos de produtividade do sistema. No caso deste estudo, as laminações claras, caracterizadas por baixos teores de carbono orgânico, nitrogênio e enxofre, foram marcadas pela forte presença de matéria orgânica amorfa amarelada. Estas laminações ainda, segundo os autores, registraram somente o acúmulo da matéria orgânica não-metabolizável nos sedimentos, já que grande parte da fração metabolizável foi reciclada na coluna d’água. Conseqüentemente, o predomínio de laminações claras representaria momentos de menor produtividade primária. Em contra partida, elevados teores de carbono orgânico, nitrogênio e enxofre e o domínio de matéria orgânica amorfa marrom e preta, caracterizaram as laminações escuras. Nestas circunstâncias, a alta produtividade favoreceu a floculação das partículas orgânicas, o que acarretou um trânsito mais rápido ao longo da coluna d’água e a diminuição da reciclagem de matéria orgânica metabolizável. Laminações escuras, porém, refletiram o acúmulo de matéria orgânica metabolizável e não-metabolizável nos sedimentos.

Ainda uma terceira unidade, caracterizada pela presença de ambas as laminações (claras e escuras), caracterizou a alternância destes estados oceanográficos.

Roncaglia (2004) utilizou a petrografia orgânica, com o objetivo de acompanhar a distribuição das assembléias de cistos de dinoflagelados e acritarcas ocorridas nos últimos 6.350 anos AP na região das Ilhas Faroe, Dinamarca. Os resultados obtidos, ao longo de um perfil sedimentar, refletiram as condições paleohidrográficas das águas superficiais durante o Holoceno, além de fornecer informações sobre as mudanças temporais no ambiente deposicional, nos níveis de oxigênio e energia das massas d’água, disponibilidade de nutrientes e TSM.

Combinando a petrografia orgânica com a interpretação de fácies sedimentares, Papa et al. (2002) observaram que cada fácie sedimentar dos sedimentos lacustres da Formação Lumbrera, NW da Argentina, está relacionada com uma determinada dinâmica do ambiente deposicional. Os autores caracterizaram diferentes tipos de ambiente (prodelta proximal, prodelta distal, lacustre e sub-ambientes de baía) através da associação de fitoclastos e palinomorfos amorfos, bem como, índice de fluorescência, qualidade e quantidade de matéria orgânica.

Estes casos de estudo mostram que o uso e a aplicação da petrografia orgânica, combinados ou não com outras ferramentas, são de grande valia em estudos de reconstrução paleoambiental. O baixo custo, facilidade de manipulação e rapidez na obtenção dos resultados são ainda algumas vantagens deste método. Por outro lado, a desvantagem está no treinamento do observador para cada tipo diferente de sedimento e, especialmente, na subjetividade da técnica.

2.3.4 Mineralogia

Os depósitos sedimentares são formados pelo acúmulo de partículas biogênicas (partes íntegras ou fragmentadas de organismos marinhos,

p.e. conchas, dentes e ossos); partículas litogênicas, formadas por fragmentos de rochas e grãos minerais, produzidos pelo intemperismo das rochas no continente ou por erupções vulcânicas; e, ainda, por partículas hidrogênicas (formadas por reações químicas na água do mar, p.e. nódulo de manganês) (GROSS, 1990).

As partículas biogênicas constituem-se de partes silicosas ou carbonáticas de organismos. As maiores contribuições silicosas são referentes aos radiolários (PISIAS et al., 2001) e às diatomáceas (BARRON; BUKRY, 2007), as quais são predominantes, especialmente, em áreas de ressurgência. Por outro lado, foraminíferos, cocolitoforídeos, ostracodas e bivalves contribuem de maneira significativa para os depósitos carbonáticos marinhos.

Dentre os processos que controlam a distribuição das partículas biogênicas estão: (1) a produção biológica na superfície da coluna d’ água; (2) a diluição destas partículas, pela mistura com materiais de outras fontes, pode mascarar sua presença; e (3) a destruição ou dissolução dos fragmentos orgânicos no trânsito pela coluna d’água ou no fundo. Neste caso, fragmentos silicosos são, normalmente, dissolvidos no oceano e seu acúmulo é mais freqüente abaixo de áreas de ressurgência. No entanto, alguns fragmentos silicosos mais robustos podem servir de núcleo para a formação de nódulos de manganês. Já a destruição de partículas carbonáticas por dissolução é mais complexa (GROSS, 1990).

Os organismos silicosos secretam suas partes duras constituídas de sílica amorfa (estrutura não cristalina, e por isto considerada um mineralóide – que apresenta característica similar à do mineral), denominada opalina (SiO2.nH2O). A dissolução da sílica ocorre em função

da sua baixa concentração, sob a forma dissolvida, nas águas superficiais, diminuindo sua solubilidade em função da profundidade, em baixas temperaturas e alta pressão.

Em oposição, os minerais de carbonato de cálcio dissolvem-se na zona subsuperficial. No entanto, partículas carbonáticas não se dissolvem em águas superficiais, uma vez que águas quentes são supersaturadas

em carbonato de cálcio. Por outro lado, a combinação de baixa temperatura e alta pressão acelera o processo de dissolução. Por isto, existe uma profundidade, conhecida como zona de compensação do carbonato (ZCC), abaixo da qual a preservação de CaCO3 é negligenciável,

em resposta a um balanço químico dinâmico entre a taxa de produção e a de dissolução do carbonato. Áreas com alta produção de conchas carbonáticas, a localização da ZCC ocorre mais profundamente que nas áreas onde esta produção é, relativamente, menor. A exata localização da ZCC varia, apesar da tendência se aprofundar das margens para áreas centrais dos oceanos (PINET, 1992).

A partir do intemperismo de rochas continentais, alguns constituintes são transportados, sob a forma particulada ou dissolvida, para o ambiente marinho através dos rios ou das chuvas, ou ainda pelos ventos. Neste ambiente, alguns destes minerais permanecem inalterados quimicamente, como o caso do quartzo, enquanto outros sofrem alterações químicas, como as micas, formando os diversos argilo- minerais.

Processos químicos e biológicos estão associados na formação das partículas hidrogênicas, as quais se caracterizam pela formação de um nódulo, em geral, de Fe ou Mn. Esta estrutura consiste de um núcleo central, que pode ser um fragmento de rocha vulcânica ou partes duras de organismos, em torno do qual se formam anéis concêntricos. Os nódulos também podem conter alguns outros metais, tais como Cu, Co e Ni.

Desta forma, o potencial de preservação dos minerais no ambiente marinho pode refletir as condições físico-químicas e biológicas, não só do próprio sistema, mas também das regiões adjacentes. A preservação da sílica biogênica amorfa nos sedimentos marinhos é uma dezena de vezes maior que a do carbono orgânico (TRÉGUER, 2002), o que mostra seu enorme potencial como traçador da paleoprodutividade primária. Assim, ao longo do tempo geológico, a abundância e a distribuição dos minerais podem contribuir para o conhecimento da história sedimentar de determinada região.

O tamanho dos grãos também está relacionado com a hidrodinâmica local/regional, bem como com a dominância de determinado mineral, e pode interferir em interpretações paleoambientais. Sedimentos com a presença predominante de grãos maiores podem ter sido produzidos por forte erosão costeira, por exemplo. Tais sedimentos, geralmente, apresentam maiores teores de quartzo. Por outro lado, grãos menores, referentes a silte/argila, apresentam grande superfície de aderência, sendo este um importante fator na relação entre estes sedimentos e grandes concentrações de matéria orgânica. Deste modo, sedimentos finos, ricos em minerais de argila, como ilita e caulinita, apresentam um maior potencial de preservação da matéria orgânica sedimentar. Além disso, também podem influenciar o comportamento de reações geoquímicas que ocorrem dentro dos sedimentos (DIAS et al., 1982).

A origem dos minerais nos oceanos, de um modo geral, é incerta, possivelmente, são múltiplas as fontes. Dentre elas estão: o intemperismo de granitos e rochas vulcânicas, transporte eólico do continente, possivelmente da deposição de poeira atmosférica e cosmogênica, e ainda, de forma muito lenta, a precipitação de compostos argilosos constituídos de silício e alumínio da água do mar (PINET, 1992).

Dentre os indicadores utilizados em reconstruções paleoambientais, estimativas de exportação de sílica biogênica amorfa estão atreladas ao fluxo de carbono orgânico para o sedimento marinho. Além disso, sedimentos ricos em opalina estão presentes em todas as áreas do ambiente marinho, principalmente, nos oceanos do sul onde se encontra um acúmulo substancial, o que os faz ter uma significância global (DeMASTER, 2002; RAGUENEAU et al., 2000).

Ragueneau et al., 2000 apresentaram uma revisão do ciclo do Si em oceanos atuais, discutindo os recentes progressos e apontando falhas no uso da sílica biogênica como proxy de paleoprodutividade.

No caso do carbonato de cálcio, seu registro em sedimentos marinhos, em conjunto com parâmetros orgânicos, pode detectar efeitos pós-deposicionais no ambiente, como encontrado por Brushan et al.

(2001). Com base em perfis sedimentares da margem continental do Mar Arábico, estes autores sugeriram que a correlação inversa entre carbono orgânico e CaCO3 estaria associada à dissolução do carbonato e a uma

melhor preservação da matéria orgânica, devido à taxa de deposição mais rápida e ao elevado conteúdo detrítico. Possivelmente, este processo pode ter relação com processos de sulfato redução.

A textura da superfície dos grãos de quartzo, junto com análises de argilo-minerais, presentes nos sedimentos de uma região no leste da Antártica, foram as ferramentas utilizadas por Damiani et al. (2006) para interpretar as mudanças paleoambientais neste sistema. Dentre a assembléia de argilo-minerais, a ilita foi dominante, seguida pela smectita e clorita, enquanto a caulinita foi registrada com escassez. Diferentes concentrações destes minerais, individualmente, nas fácies maciça e laminada parecem ser controladas pela interação entre as diferentes áreas-fonte e seus principais processos sedimentares. Características distintas das superfícies dos grãos de quartzo mostraram que a natureza glacial e eólica do quartzo prevaleceu nas unidades maciças, indicando o transporte curto e a rápida deposição do gelo sem a ação significativa das correntes. Enquanto que, na fácies laminada grande parte dos grãos de quartzo foi afetada por um transporte de alta energia, relacionado com processos de turbidez e com o transporte atual de fundo.

Variações do nível do mar e seus efeitos na fisiografia das áreas costeiras e nos processos relacionados às bacias de drenagem continentais e às plataformas podem estar associados com mudanças no aporte fluvial e na composição dos argilo-minerais (DIESTER-HAASS et al., 2004). Desta forma, os argilo-minerais podem indicar mudanças na paleoprodutividade do sistema, no sentido de apontar processos relativos ao continente.

Robert et al. (2005) utilizaram assembléias de argilo-minerais e outros proxies de paleoprodutividade para discutir a evolução dos ambientes marinho e continental, em função das variações do nível do mar no SW da África. Além disso, a circulação oceânica e o clima global

também foram tratados. Os resultados obtidos mostraram que a smectita se comportou como um traçador típico do aporte do Rio Orange, enquanto a caulinita marcou a ação da corrente de Benguela e dos ventos. A caulinita, derivada de baixas altitudes, foi associada, porém, com Água Profunda do Atlântico Norte. Variações na razão smectita/ilita sugeriram que a produtividade foi controlada mais eficientemente pelos ventos e pela atividade das correntes, ambos relacionados com a ressurgência. No entanto, mudanças nesta razão também expressaram breves variações no nível do mar em intervalos específicos.

Em resumo, a ocorrência e a variação de determinados minerais em sedimentos marinhos, seja biogênicos ou litogênicos, podem ser consideradas como importantes ferramentas na interpretação de processos marinhos, relacionados com processos continentais, bem como, servir de base para inferências climáticas, nos estudos de reconstrução paleoambiental.

2.3.5. Metais

Em geral, todos os metais estão presentes no ambiente marinho, sob a forma dissolvida ou particulada. Especialmente os sistemas de ressurgência são considerados como principais fontes de nutrientes e metais-traço para os sedimentos (VALDÉS et al., 2007). Contudo, a distribuição deles pode ser associada à reatividade biogeoquímica de cada elemento.

Muitos são os metais utilizados em estudos paleoambientais no ambiente marinho, porém, a devida atenção se voltará para aqueles elementos utilizados neste estudo, são eles: Al, Ca, Fe, Mg, Mn, Ti, Ba, Co, Mo, Ni, Th, U e V.

Dentre os elementos selecionados estão os que apresentam concentrações maiores (Al, Ca, Fe) na água do mar e aqueles ditos elementos-traço (Ba, Co, Mo, Ni), cuja concentração é muito pequena

(<1ppm ou <1ppb). No entanto, a concentração destes elementos pode variar em resposta às mudanças no sistema, de acordo com os processos biológicos, a influência do aporte marinho e terrígeno, a dinâmica hidrográfica local, etc (LE GALL et al., 1999; VALDÉS et al., 2007).

Em conseqüência disto, o comportamento dos metais em ambientes marinhos depende das condições físico-químicas do meio, considerando a natureza de cada elemento (LIBES, 1992), uma vez que, alguns elementos podem ocorrer em diferentes formas químicas, bem como, associados às diferentes fases orgânica ou inorgânica (GROTTI et al., 2001).

O alumínio é o terceiro elemento mais abundante da crosta terrestre, e o principal constituinte das argilas, e, por isto, é considerado um traçador conservativo (BRULAND et al., 1967; MARTINEZ et al., 1996). Para a maioria dos depósitos sedimentares, o Al pode ser considerado como um indicador da fração alumino-silicato, já que sua mobilidade durante a diagênese é quase nula (PIPER e PERKINS, 2004). Em razão desta característica, é comum o uso de Al como normalizador dos elementos-traços.

A normalização, sob a forma da razão elemento/Al, é feita com o intuito de comparar dados de diferentes unidades, principalmente, entre elementos-traço e conteúdos de carbonato de cálcio e opalina na mesma amostra, os quais provocam a diluição da abundância dos primeiros em amostras de sedimento (TRIBOVILLARD et al., 2006). Embora a prática da normalização seja bastante utilizada, Van der Weijden (2002) discutiu algumas das desvantagens deste método em circunstâncias especiais. Dentre estas, o autor mostrou que algumas concentrações de metais incorrelatas, após a normalização apresentaram alguma correlação. A normalização pode, ainda, perturbar o sinal de correlações entre variáveis incorrelatas, quando o coeficiente de variação do Al é muito maior do que aquele dos outros elementos.

Em sedimentos onde a concentração de Al é de 3 a 5% maior que a do folhelho3 _{padrão (Post-Archean Australian Shale), considera-se que o}

Al está em excesso, ou seja, ocorre um relativo aumento da concentração de Al comparado aos outros elementos detríticos, como o Ti. Portanto, nestes casos o Al não pode servir de normalizador. O folhelho padrão é um valor estabelecido como referência para as concentrações de alguns elementos maiores e traços. Estes valores são utilizados para verificar se a concentração de dado elemento está enriquecida ou empobrecida, em relação àquele de referência. Entretanto, é recomendável que estes valores de referência, para normalizar os elementos, representem, preferencialmente, os sedimentos locais/regionais da área de estudo, em virtude das diferenças de concentração que os metais podem ocorrer, dependendo das características de cada lugar (VAN der WEIJDEN, 2002).

Em sedimentos profundos da Bacia central da Índia, Pattan e Shane (1999) verificaram que a média dos valores da razão Al/Ti (48,5) atingiu o triplo da média do padrão global, e que 40% do total estimado de Al são de fonte não-detrítica. Neste caso, os autores apontaram a contribuição das cinzas vulcânicas, além do carreamento de Al dissolvido na coluna d’água por componentes biogênicos (opalina e carbonato), para explicar o excesso de Al nos sedimentos marinhos daquela região. Timothy; Calvert (1998) também sugerem que uma parte do excesso de Al pode resultar na formação de argilo-minerais autigênicos, embora este processo seja, razoavelmente, raro.

Assim como o Al, o titânio, nono elemento mais abundante da crosta terrestre, também é considerado um proxy de elemento detrítico (TRIBOVILLARD et al., 2006), já que é um constituinte comum em rochas, solos e sedimentos e apresenta alta resistência ao intemperismo químico dos ambientes sedimentares (SKRABAL; TERRY, 2002). Nos sedimentos, sua presença é dominada pela fase litogênica (VAN der WEIJDEN, 2002).

3_{Folhelho: rochas sedimentares formadas por grãos de argila que se organizam em finas lâminas}

Nas margens continentais uma parte significativa da fração detrítica não consiste de argilas, mas sim de uma fração mais grossa, composta de siltes eólicos e/ou vulcânicos. Desta forma, acompanhando a razão Ti/Al em perfil, retirado da plataforma continental do NW da África, Martinez et al. (1996) observaram um aumento dos valores de Ti do último interglacial para o último glacial, seguindo a proporção de siltes eólicos, revelados pelas medidas de tamanho dos grãos. Os autores, então, atribuíram este aumento à elevada proporção de minerais pesados (titanomagnetita, ilmenita e rutila) na fração mais grossa, indicando, portanto, fortes paleoventos.

Nas águas marinhas o Ti encontra-se sob a forma TiO(OH2), e como

uma espécies hidrolisada, pode estar suscetível ao processo de adsorção na matéria orgânica. Poucos são os estudos sobre Ti dissolvido no oceano, no entanto, Kryc et al. (2003) estudando sedimentos do Pacífico Equatorial e da Península Antártica observaram uma quantidade, surpreendentemente, considerável de Ti na forma orgânica. Dois possíveis mecanismos foram sugeridos para explicar a maior afinidade do Ti pela matéria orgânica, do que por compostos óxidos. O primeiro foi a competição com o Al pelas superfícies óxidas e, o segundo, baseou-se na ação dos colóides metalorgânicos, através dos quais ocorre a remoção de Ti dissolvido devido à influência da matéria orgânica dissolvida.

Na maior parte dos trabalhos de reconstrução paleoambiental a aplicação do Ti está relacionada com a normalização de elementos-traço ou com o fluxo de material terrígeno para áreas oceânicas (TRIBOVILLARD et al., 2006; KRYC et al., 2003; VAN den BERG et al., 1994; LI, 1991). Porém, em raros casos, sua deposição nos sedimentos pode ainda estar relacionado com a remoção da coluna d’água sob a forma de Ti dissolvido, indicando assim uma relação com o fluxo de matéria orgânica.

O manganês reativo chega ao ambiente marinho aderido no material particulado na forma de óxidos. Este material é transportando por ventos ou rios e por difusão para fora dos sedimentos da plataforma. São baixas as concentrações de Mn dissolvido na água do mar, embora esteja

enriquecido nas camadas superficiais dos sedimentos, da qual é ativamente retirado. Nos ambientes marinhos, são comuns as formas Mn2+ _{e MnCl}+_{, porém, em águas oxigenadas Mn(II) é oxidado a óxido}

Mn(III) insolúvel e, sobretudo, a Mn(IV) (CALVERT; PEDERSEN, 1993). A fase sólida Mn(IV) consiste em oxi-hidróxidos de Mn, que são, principalmente, MnO2 e MnOOH.

Abaixo da interface óxica-anóxica, a reduzida dissolução dos oxi- hidróxidos libera Mn solúvel que pode se difundir na coluna sedimentar. A difusão de Mn2+ _{em direção à interface água-sedimento pode favorecer}

seu escape para a coluna d’água (particularmente em ambiente anóxico) ou sua oxidação e precipitação de óxidos de Mn, em meio óxico. Inversamente, se a difusão de Mn2+ for para dentro do sedimento, sob águas óxicas profundas, pode ocorrer a precipitação de MnCO3. Em

conseqüência das diferentes solubilidades de Mn(II) e Mn (IV), um ativo ciclo biogeoquímico que alcança faixas acima e abaixo da interface água- sedimento. Assim, os elementos-traços podem ser adsorvidos por oxi- hidróxidos de Mn, que alcançaram a interface água-sedimento, serem liberados acima ou abaixo da interface e, desta forma, se tornar