PHB, PLA, blendas e compostos

As curvas térmicas de DSC com os pontos característicos das blendas e compostos encontram-se nos Anexos C e D. É importante ressaltar que para os sistemas com pó de madeira, observou-se a presença de uma acentuada ondulação nas curvas de DSC, na faixa de temperatura de aproximadamente 0ºC a 145ºC.

Um estudo foi então realizado com o pó de madeira, submetido a diversos processos de secagem. Observou-se o comportamento do mesmo, através do processo mais severo (4 dias a 70ºC, em estufa com circulação de ar) e ainda notou-se a presença desta ondulação. Isto pode ser atribuído à presença de reações intrínsecas da própria madeira na faixa de temperatura mencionada. Este comportamento do pó de madeira pode ser visualizado na Figura 4.18. -50 0 50 100 150 200 250 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 F lux o de calor (W /g) Temperatura (ºC)

Figura 4.18 Curva de DSC do pó de madeira seco a 70ºC por 4 dias em estufa com circulação de ar.

A Tabela 4.9 ilustra os valores característicos (Tg, Tm) do PHB, PLA e

aquecimento, visto que para todos os sistemas em estudo foi realizado apenas um aquecimento. Nesta Tabela, as numerações 1 e 2 indicam:

(1) Ensaio realizado com pellet de amostras extrudadas. (2) Ensaio realizado com filmes finos de amostras injetadas.

(2-a) Ensaio realizado com filmes finos da blenda PHB/PLA 75/25 injetada a 30cm3/s.

(2-b) Ensaio realizado com filmes finos da blenda PHB/PLA 75/25 injetada a 6cm3/s.

Tabela 4.9 Características térmicas do PHB, PLA, blendas.

Polímeros e blendas Tg (ºC) PLA Tm (ºC) PHB Tm (ºC) PLA

PHB pó ** 175,2 ** PHB pellet ** 174,8 ** PLA 64,7 ** 159,2 PHB/PLA 75/25 (1) 61,8 174,6 156,7 PHB/PLA 50/50 (1) 60,7 173,6 157,4 PHB/PLA 75/25 (2-a) 58,8 170,3 155,5 PHB/PLA 75/25 (2-b) 59,7 170,0 155,8 PHB/PLA 50/50 (2) 61,0 169,6 158,2

Analisando as características das blendas poliméricas, pode-se observar que, de uma forma geral, houve uma diminuição da Tg do PLA nas blendas, a

qual mostrou-se independente do teor de PHB presente. Esta diminuição na Tg

do PLA pode ser atribuída à incorporação em nível molecular do PHB (principalmente da sua fração de baixa massa molar) no PLA, devendo-se notar, que esta diminuição nos valores de Tg foi pequena indicando assim, uma

limitada incorporação em nível molecular do PHB na fase rica em PLA.

Comparando-se os valores de Tg obtidos para os filmes extrudados e

injetados pode-se dizer que os resultados obtidos foram muito próximos.

Pode-se observar nas curvas do anexo C e D que houve uma sobreposição parcial dos picos de fusão do PHB e do PLA. A deconvolução através do Programa Origin não apresentou resultados coerentes e optou-se

por não utilizá-la na análise quantitativa dos valores de entalpias de fusão e de porcentagens de cristalinidade normalizadas.

Em relação à Tm das blendas, nota-se que a Tm do PHB para os

sistemas extrudados permaneceu praticamente constante, ao passo que a Tm

do PLA apresentou uma leve redução. Isto pode ser atribuído à menor espessura da lamela do PLA na presença do PHB ou então à presença do PHB atuando como um defeito na estrutura cristalina do mesmo [60].

Quanto às blendas injetadas, pôde-se perceber uma redução na Tm e na

entalpia de fusão do PHB em relação ao valor apresentado por este, indicando tal fato incorporação em nível molecular de segmentos de PLA na fase rica em PHB. É provável que o processo de injeção tenha induzido a uma maior interação entre os segmentos de PLA com a fase rica em PHB. Já os valores da Tm do PLA das blendas injetadas, apresentaram um valor próximo aos

valores apresentados pelas blendas extrudadas.

Assim, de acordo com os resultados de DSC as blendas apresentaram- se imiscíveis com pequena incorporação em nível molecular do PHB na fase rica em PLA e vice-versa.

As características térmicas obtidas para os compostos PHB/PM estão apresentadas na Tabela 4.10.

Tabela 4.10 Características térmicas dos compostos PHB/PM.

Compostos Tm (ºC) PHB ∆Hm (J/g) PHB* %Cr * PHB/PM 60/40 (1) 174,1 77,97 53,4 PHB/PM 70/30 (1) 174,3 74,50 51,0 PHB/PM 60/40 (2) 168,6 74,93 51,3 PHB/PM 70/30 (2) 169,0 75,70 51,8

* Valores normalizados em função do teor de PHB

A análise dos sistemas PHB/pó de madeira permite observar, que a adição de pó de madeira, independentemente do teor, não afetou a Tm do PHB

para os sistemas extrudados. Entretanto, para os sistemas injetados foi possível notar uma leve redução na Tm do PHB, em relação ao PHB puro e aos

compostos extrudados, a qual mostrou-se similar para os sistemas com 30% e 40% de pó de madeira. Pode ser que a madeira, durante o processo de injeção, tenha influenciado o processo de cristalização, atuando de forma a diminuir a espessura lamelar dos cristais ou como um defeito na estrutura cristalina.

Pelos dados apresentados nesta análise na Tabela 4.10 nota-se que quanto à cristalinidade esta se mostrou independente do teor de pó de madeira. É importante observar que o processo de injeção, praticamente não afetou as características de cristalinidade dos compostos.

Analisando as curvas dos sistemas PHB/PLA/PM (52,5/17,5/30 e 35/35/30) em anexo (C e D), obteve-se os dados referentes às características térmicas dos mesmos, as quais estão na Tabela 4.11.

Tabela 4.11 Características térmicas dos compostos PHB/PLA/PM. Compostos Tg (ºC) PLA Tm (ºC) ∆Hm (J/g)

PHB/PLA/PM 52,5/17,5/30 (1) 62,0 173,5 46,29

PHB/PLA/PM 35/35/30 (1) 61,1 172,4 39,26

PHB/PLA/PM 52,5/17,5/30 (2) 57,2 169,2 44,48

PHB/PLA/PM 35/35/30 (2) 57,8 169,8 40,44

Analisando a Tg dos compostos extrudados e injetados, observou-se que

a Tg da fase rica em PLA apresentou uma diminuição em relação à

apresentada pelo PLA puro, sendo esta diminuição maior para os compostos injetados. Esta diminuição na Tg dos compostos, como exposto também para

as blendas, pode ser atribuída à incorporação em nível molecular do PHB na fase rica em PLA. Tanto para os sistemas extrudados como para os injetados, a diminuição na Tg mostrou-se independente da composição das blendas.

Diferente das blendas estes compostos apresentaram apenas um pico de fusão em uma faixa de temperatura intermediária à apresentada pelos polímeros puros.

O processo de injeção não afetou o comportamento de cristalização dos compostos.

4.6.2 Termogravimetria (TG)

Este experimento foi realizado com os objetivos de verificar a eficácia do tempo de secagem dos materiais puros (PHB, PLA, PM) e de analisar quantitativamente as composições das blendas e dos compostos.

4.6.2.1 Pó de madeira

Na Figura 4.19 pode-se visualizar o comportamento do pó de madeira, seco por 24 horas, 48 horas e 72 horas em estufa com circulação de ar a 50ºC, e também seco por 72 horas a 70ºC.

0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 Massa r e sidual ( % ) Temperatura (ºC) 24 horas a 50ºC 48 horas a 50ºC 72 horas a 50ºC 72 horas a 70ºC

Figura 4.19 Curvas de perda de massa em função da temperatura para o pó de madeira submetido a diferentes tempos e temperaturas de secagem em estufa com circulação de ar.

A análise destas curvas ilustra que o tempo de secagem mostrou-se adequado, não havendo praticamente diferença nos valores de massa residual entre a secagem realizada a 24 h, 48 h ou 72 horas a 50ºC ou 70ºC.

Para os cálculos de análise quantitativa dos compostos, utilizou-se como referência a curva obtida para o pó de madeira seco por 72 horas a 50ºC em estufa com circulação de ar, pois este foi o método utilizado para a secagem do pó de madeira previamente à extrusão dos compostos e representa a condição de secagem que está sendo utilizada no processo industrial.