Capítulo 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.5 Pirólise analítica
Atualmente, a pirólise analítica, ou micropirólise, é extensivamente utilizada, particularmente a técnica da micropirólise acoplada a cromatografia gasosa e espectrometria de massas (denominada de Py-CG/MS). A caracterização de produtos é realizada com análises separativas dos vapores on-line (CARDOSO et al., 2011). Essa técnica permite a identificação dos principais compostos gerados nas reações pirolíticas e também o estudo da influência de variáveis como temperatura, distribuição de tamanho da amostra, taxa de aquecimento e uso de catalisadores no melhoramento da composição e concentração dos produtos gerados nas reações (LU et al., 2011a).
A pirólise analítica tem se mostrado muito útil devido à facilidade de interpretação dos dados, flexibilidade operacional e o baixo custo de realização se comparados com a pirólise em uma unidade em escala piloto. Outra vantagem importante, é que a micropirólise utiliza pequenas quantidades de material e permite o aquecimento da amostra a taxas elevadas. A cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas separa os produtos gerados, os identifica e quantifica. A compreensão a respeito do comportamento dos materiais lignocelulósicos sob várias condições operacionais de pirólise é fundamental para se avaliar a viabilidade do uso de combustíveis orgânicos ou produtos químicos gerados a partir de diversas biomassas.
Na pirólise analítica, a biomassa geralmente é fixada em um tubo capilar de quartzo e introduzida em uma bobina de metal (normalmente platina), que será aquecida utilizando altas taxas de aquecimento, para que a transferência de calor para as partículas de biomassa seja alcançada de forma eficiente. Os vapores pirolíticos, em seguida, passam por um filtro aquecido ou por um meio absorvente para então serem injetados no cromatógrafo gasoso através de uma linha de transferência, que é aquecida para impedir a condensação de vapores na mesma. A unidade de pirólise analítica é purgada com um gás inerte, que serve também de gás de arraste dos vapores gerados para a o GC/MS. A vazão de gás de arraste é tipicamente da ordem de 50 ml/min, permitindo a rápida
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transferência dos produtos gerados. A utilização de uma linha de transferência curta e na presença de um gás de arraste permite a análise dos produtos primários formados na pirólise. No entanto, algumas reações secundárias são difíceis de evitar, embora boa reprodutibilidade geralmente é alcançada, desde que não haja pontos frios ou vazamentos dentro da unidade (WARE, 2013).
A pirólise de biomassa gera sólidos, gases e compostos condensáveis que estão associados aos componentes particulares da biomassa. A abundância relativa dos produtos é indicativo da quantidade relativa dos componentes presentes na biomassa. Essa abundância pode também influenciar as propriedades do bio-óleo obtido e, portanto, influenciar a sua aplicação. Diante disso, a pirólise analítica pode ser utilizada para se obter informações sobre a composição da biomassa, bem como os potenciais produtos que podem ser formados no processo termoquímico (WARE, 2013).
A pirólise analítica tem sido amplamente utilizada para se estudar a composição da biomassa lignocelulósica e de seus constituintes. Esta técnica também tem sido usada para que se compreenda os mecanismos e a cinética associada com a decomposição térmica da biomassa. Tanto a biomassa de forma global quanto seus componentes separados vêm sendo analisados por Py-GC/MS para se determinar a origem e a formação dos produtos da pirólise. A maioria dos estudos se concentraram na biomassa lignocelulósica e seus componentes ao passo que recentemente alguns trabalhos têm se concentrado no estudo da pirólise de microalgas (WARE, 2013).
Gases, voláteis e semi-voláteis analisados são considerados como produtos primários da pirólise. Estes compostos primários gerados oferecem informações sobre a estrutura da biomassa e de potenciais componentes encontrados no bio-óleo, mas podem não refletir necessariamente a composição final do mesmo. Reações secundárias de pirólise que ocorrem após a condensação do bio-óleo podem levar a diferenças nos produtos observados. Além disso, os produtos não voláteis e o char não são analisáveis pela pirólise analítica (VAN DER HAGE et al., 1993). Assim, as técnicas de Py-GC/MS são limitadas pela análise dos produtos voláteis.
Azeez et al. (2010) compararam os produtos gerados na pirólise analítica de diversos tipos de biomassas africanas e europeias com os produtos obtidos com as mesmas biomassas em um reator de leito fluidizado a 470°C. A comparação entre Py-
36 Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica GC/MS e os resultados em escala de bancada revelou apenas pequenas diferenças na concentração relativa dos produtos, principalmente ácido acético, hidroxiacetaldeído, hidroxipropanona, guaiacil, siringil e em componentes derivados de lignina. Para as madeiras europeias, o rendimento foi de aproximadamente 57%, enquanto as biomassas africanas obtiveram valores menores, entre 41 e 48%, por possuírem um conteúdo de minerais mais elevados. O bio-óleo de palha de milho, com o menor teor de lignina, apresentou uma alta concentração de 4-vinil-fenol. Segundo os autores, os resultados obtidos mostram que os produtos da pirólise dependem em grande parte da estrutura da biomassa e de seus constituintes.
Lu et al. (2011c) realizaram a pirólise rápida de celulose variando a temperatura de reação (300 a 700°C) e os tempos de residência (5, 10 e 30 s). Os principais compostos obtidos foram açúcares anidros, furanos, aldeídos e cetonas, tendo suas respectivas concentrações variado com a variação da temperatura e do tempo de residência.
Cardoso et al. (2011) estudaram a pirólise rápida e lenta do resíduo do tabaco e do sorgo sacarino. Compostos derivados da holocelulose e da lignina, assim como hidrocarbonetos e composto aromáticos, foram identificados como produtos. Os compostos predominantes na pirólise lenta e rápida do resíduo de tabaco foram piridina, 3-(1-metil-2-pirrolidinil)-(S). Já na pirólise do bagaço de sorgo sacarino os principais compostos identificados foram 2,3-dihidrobenzofurano e 2-metoxi-4-vinilfenol.
Através da pirólise rápida de celulose, celobiose e glicose a 600 °C, Wang et al. (2012) constataram que os produtos da pirólise de celulose foram semelhantes aos dos testes com celobiose e glicose, tendo produzido principalmente piranos, furanos, ácido acético, aldeídos, cetonas e dióxido de carbono, embora os produtos da pirólise da celubiose e glicose tenham apresentado uma maior quantidade de furanos e uma menor quantidade de piranos em comparação com os testes com celulose. O principal produto obtido em todos os experimentos foi furfural.
Lv e Wu (2012) realizaram a pirólise analítica de espiga de milho e de seus principais constituintes (celulose, hemicelulose e lignina), verificando que decomposição dessa biomassa foi um reflexo da abrangência dos três componentes principais. A hemicelulose contribuiu principalmente para a formação de ácidos e cetonas em torno de 300°C. A celulose produziu furanos e pequenas moléculas de aldeídos em uma faixa de
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temperatura de 320 e 410°C. Já a lignina formou em sua maioria fenóis e compostos heterocíclicos em uma faixa de temperatura mais ampla (240 e 550°C).
Dong et al. (2015) estudaram a influência da lavagem com 4 tipos de ácidos diferentes na pirólise analítica de um tipo de bamboo. Os resultados indicaram que todas as lavagens de ácido podem efetivamente remover uma grande porção de compostos inorgânicos e modificar na estrutura química do bamboo. A lavagem com HCl se mostrou melhor na remoção dos compostos inorgânicos e teve o efeito mais forte na estrutura de bambu, além de aumentar a formação de levoglucosano. As lavagens aumentaram o conteúdo de fenóis e açúcares. As áreas de pico do 2,3-di-hidrobenzofurano diminuíram após as lavagens com ácido. Todas as lavagens com ácido, exceto H2SO4, aumentaram
significativamente a área do pico do metoxieugenol.
Carvalho et al. (2015) estudaram a pirólise rápida de variedade de sorgo lignocelulósico. Foram realizados ensaios de pirólise analítica numa faixa de temperatura usual para pirólise rápida (450 e 550°C). A mudança de temperatura não influenciou de forma significativa a porcentagem de área dos principais componentes identificados. Os componentes que apresentaram a maior porcentagem de área e, portanto, um maior conteúdo em relação aos demais, foram o 2-metil-1,3-butadieno, o ácido acético e o limoneno, indicando a formação de insumos químicos de importância. Além disso, o alto conteúdo de hexadecano encontrado caracteriza a obtenção de um bio-óleo com boa qualidade de ignição.