Pirólise solar

A pirólise solar é um processo capaz de fornecer e manter a energia necessária para a termoconversão da biomassa, usando uma fonte de energia limpa, a energia do sol. Na pirólise tradicional, o calor é obtido pela combustão de combustíveis fósseis ou de parte da biomassa, reduzindo a eficiência energética e aumentando a descarga de poluentes. Na pirólise solar, a radiação solar incidente é direcionada através de concentradores ópticos (espelhos parabólicos e lentes de Fresnel) para uma pequena região (focal), cujo reflexo imediato é a elevação da temperatura a algumas centenas de graus Celsius da matéria que nela se encontrar. Se no ponto focal estiverem postos reator e biomassa, a depender das condições operacionais, as reações de pirólise podem acontecer. Neste aspecto, a energia solar é transformada em energia química, podendo ser estocada e transportada de forma eficiente (ZENG et al., 2015).

Poucos estudos sobre pirólise solar têm sido reportados sobre aplicação de concentradores solares ou simuladores solares. Porém, recentemente a pirólise solar tem atraído o interesse de muitos pesquisadores porque combina energia solar concentrada e matéria-prima carbonácea para serem convertidos em combustíveis de maior valor agregado

(bio-óleos, bio-carvão e gases). Além disso, existem algumas vantagens da pirólise solar em relação à pirólise tradicional:

(1) a pirólise solar gera um ponto focal instantâneo dentro do reator que leva a um processo de reação rápida;

(2) não requer queima de uma fração de matéria-prima para alcançar a temperatura de reação, aumentando a quantidade de matéria-prima disponível para conversão;

(3) altas taxas de aquecimento e altas temperaturas são atingidas rapidamente;

(4) o gás produzido passa rapidamente através do ponto focal que está em alta temperatura para uma área de temperatura mais baixa, permitindo um choque de temperatura que minimiza as reações secundárias (ZENG et al., 2017).

Assim, a pirólise solar surge como tecnologia potencial para conversão de biomassa uma vez que utiliza energia renovável abundante e gratuita para produzir compostos de interesse para serem usados como biocombustíveis.

2.5.5 Pirólise de Microalgas

A produção de bioenergia a partir das microalgas tem ganhado destaque tendo em vista inúmeros trabalhos que investigaram diferentes processos termoquímicos e suas condições para obtenção de energia na sua forma, sólida, líquida e gasosa (ANDRADE et

al., 2018a; ANDRADE et al., 2018b; CHEN et al., 2015b; HALLENBECK et al., 2016;

WANG et al., 2017; XIE et al., 2015; YANG et al., 2019; ZAINAN et al., 2018). Dentre estes processo são citadas a combustão direta, torrefação, conversão química e bioquímica e as conversões termoquímicas.

Diferentemente das biomassas lignocelulósicas, cuja composição é basicamente feita de celulose, hemicelulose e lignina, as microalgas possuem composição majoritária de proteínas, carboidratos e lipídeos. Os lipídeos estão presentes em abundância internamente nas células das microalgas que podem ser extraídos visando à produção de biodiesel por conversão química através da reação de transesterificação. A produção de bioetanol e biobutanol pode acontecer via fermentação, enquanto metano e hidrogênio podem ser gerados via digestão anaeróbica, processos classificados como conversões bioquímicas (CHEN et al., 2015b).

O uso da pirólise para converter microalgas em bio-óleo tem sido recentemente estudado (YANG et al., 2019). Porém, apesar de os estudos apresentarem marcos científicos importantes para pirólise de microalgas, existem desafios importantes a serem superados para que as microalgas sejam usadas na produção de biocombustíveis em escala comercial. Dentre os fatores que precisam ser melhorados, estão a produção de biocombustível a preço competitivo com o dos combustíveis produzidos a partir do petróleo e a otimização das condições de cultivo para se atingir o rendimento máximo de produto desejado (WANG et

al., 2018a).

O interesse no uso da microalga como matéria-prima para processos pirolíticos deve- se ao fato desta biomassa gerar bio-óleo com características superiores ao bio-óleo proveniente de biomassa lignocelulósica como melhor estabilidade, menor viscosidade e menor quantidade de oxigênio (MIAO et al., 2004; WANG et al., 2013). As diversas espécies de microalgas apresentam diferentes composições de lipídeo, carboidratos e proteínas. Esta diversidade na composição química resultará em produtos de pirólise com características diferentes.

Os lipídeos são compostos principalmente de triglicerídeos que durante as reações de craqueamento térmico liberam ácidos graxos livres que podem produzir longas cadeias de hidrocarbonetos, ácidos e ésteres (CHEN et al., 2017; WANG et al., 2017; ZAINAN et al., 2018). Essas reações a partir dos ácidos graxos também podem produzir até 20% de hidrocarbonetos cíclicos que são processados em combustíveis para transporte e em co- produtos químicos (KUBÁTOVÁ et al., 2012).

A pirólise de proteínas resulta em compostos N-heterocíclicos (indol, pirrol), aminas, amidas, nitrilas e outros compostos nitrogenados que normalmente estão presentes em grande quantidade, haja vista que as microalgas são altamente proteicas, principalmente quando comparadas às lignocelulósicas (WANG et al., 2013; WANG. et al., 2018a; ZAINAN et al., 2018). Os compostos nitrogenados podem formar óxido de nitrogênio durante a combustão, o qual é considerado poluente. Por outro lado, a pirólise de proteínas e aminoácidos pode resultar também em hidrocarbonetos. O tolueno é um hidrocarboneto aromático que pode se originar da degradação de aminoácidos cíclicos presentes nas microalgas como tirosina e fenilalanina (SERBAN, 1998; WANG et al., 2013). Os hidrocarbonetos aromáticos são considerados compostos químicos de interesse uma vez que podem ser usados como aditivos

em combustíveis para transporte, pois aumentam o valor octano do combustível. (BORGES

et al., 2014).

Os compostos oxigenados são majoritariamente provenientes da degradação dos carboidratos durante a pirólise a qual resulta na formação de álcoois, cetonas, ácidos carboxílicos, aldeídos, éteres, ésteres e fenóis (WANG et al., 2013). A presença destes compostos oxigenados é indesejável, posto que aldeídos e cetonas podem causar instabilidade no bio-óleo durante seu transporte e armazenamento e a presença de éteres e ésteres pode reduzir seu poder calorífico. Além disso, os ácidos levam à redução do pH do bio-óleo, tornando-o altamente corrosivo (ZAINAN et al., 2018). Dessa forma, busca-se produzir um bio-óleo obtido na pirólise de microalgas com maior quantidade de hidrocarbonetos e menor quantidade de compostos nitrogenados e oxigenados.

Na Tabela 2.2 citam-se trabalhos de pirólise de microalgas que mostraram resultados promissores tanto no rendimento dos produtos quanto na qualidade do bio-óleo produzido a partir de diferentes configurações e condições experimentais.

Tabela 2.2: Estudos de pirólise catalítica de microalgas.

Microalga Método da pirólise Configuração /Catalisador

Temperatura Resultados principais Referência

Mistura de algas verdes e

azuis

Leito fixo/ Reator de alimentação contínua (N2 como gás de arraste) In situ /ZSM-5 (H+, Ni, Fe, Cu) 450°C- 600°C

O maior rendimento de líquido ocorreu a 500°C sem a presença do catalisador. O catalisador H-ZMS-5 aumentou a quantidade de hidrocarbonetos de 21% para 43%.

Campanella e Harold, (2012). Chlorella Vulgaris Micropirólise/ Leito Fixo Ex situ/ HZSM-5-Ni 400°C

Maior rendimento de bio -óleo de 18,97% a 400°C. Maior quantidade de hidrocarbonetos na presença do catalisador a 500°C (47%) com baixo rendimento de bio-óleo (<10%)

Zainan et al., (2018). Chlamydomon as Reinhardtii Micropirólise/ Leito Fixo In situ / Hidrotalcita 450°C- 750°C

Aumento de hidrocarbonetos e diminuição dos oxigenados com aumento da temperatura. Na presença do catalisador os hidrocarbonetos aromáticos mostraram maior valor a650°C (> 18%). Andrade et al., (2018a) Chlorella sp. e Nannochlorop sis Pirólise com microondas/ Leito Fixo In situ /HZSM-5 450°- 550°C

Rendimento máximo de bio-óleo de 57% para Chlorella sp. a 550°C sem a presença de catalisador. Para a Nannochlopsis o rendimento foi de 59% a 500°C na presença de catalisador com uma razão de 0.5.

Borges et

al., (2014).

Chlamydomon as Reinhardtii

Pirólise solar/ Leito Fixo

In situ/

catalisador Hidrotalcita

500°C

Rendimento ótimo de líquido de 57%. Maior teor de hidrocabonetos no bio-óleo foi de 21,37%. A hidrotalcita favoreceu a diminuição dos compostos nitrogenados e favoreceu a formação de hidrocarbonetos.

Andrade et al., (2018b) Chizochytrium limacinum Micropirólise/ Leito fixo In situ / ZYH, ZYNa, MgO, TiO2, ZrO2 350°C - 800°C

A 400°C o catalisador ZYH favoreceu a produção de hidrocarbonetos aromáticos e nitrilas e diminui a quantidade de ácidos carboxílicos. A formação de cetonas foi maior para os catalisadores MgO e ZrO2.

Anand, et al., (2017) Chorella pyrenoidosa Pirólise em leito fixo. Usaram N2 e vapor como gás de arraste. In situ e Ex situ / HZSM-5 650°C na taxa de 10°C/min

Olefinas de baixo peso molecular como etileno, propileno e buteno foram formadas na pirólise catalítica. A pirólise ex situ resultou em maior rendimento de hidrocarbonetos aromáticos no líquido.

Dong et al., (2013)

C A P Í T U L O I I I

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Microalga

A microalga Chlamydomonas reinhardtii foi adquirida da empresa Clover Nutrition S/A (Xi'an, China) na forma de pó e desidratada, com umidade inicial de 5,43 ± 0,03%.

3.2 Catalisador hidrotalcita

O catalisador hidrotalcita foi preparado conforme o método de co-precipitação a pH constante (pH=10) conforme descrito por Cavani et al. (1991). Para este método foram preparadas três tipos de soluções (A, B e C).

A solução “A” continha uma mistura de nitratos hidratados de magnésio de alumínio [Mg(NO3)2.6H2O e Al(NO3)3.9H2O), com razão molar de Mg/Al = 3. A solução “B” consistia

em uma solução de NaOH (4 M), e a solução “C” era composta por Na2CO3 (0,2 M). Para a

síntese da hidrotalcita 100 mL da solução “A” foram adicionados lentamente a 200 mL da solução “C” com auxílio de uma bureta. A solução “B” também foi gotejada com o objetivo de manter o pH constante em 10. Este sistema foi mantido em agitação mecânica a 650 rpm durante todo o processo, até que toda a solução “A” fosse adicionada. A mistura permaneceu ainda sob agitação por mais 18 h à temperatura ambiente.

Posteriormente, a solução foi filtrada e lavada com água deionizada à temperatura de 80°C até atingir pH 7. O filtrado (catalisador) foi colocado em estufa a 105°C por 16 h. O material seco foi então macerado e passado em peneiras de 80 mesh para homogeneização de sua granulometria.

Antes de serem utilizados, os catalisadores foram calcinados em mufla a uma taxa de 5°C/min até a temperatura de 550°C, de modo a permanecerem nessa temperatura por 4 h para a formação dos óxidos mistos derivados da hidrotalcita, chamados de precursores catalíticos.