Planejamento experimental

Os experimentos foram realizados seguindo-se um planejamento experimental fatorial de 24, variando-se os seguintes fatores: salinidade; concentração do catalisador; tempo; e temperatura.

Os valores de salinidade selecionados seguiram uma tendência dos valores relacionados as águas brasileiras, assim como se procedeu para a temperatura. A concentração do catalisador foi selecionada a partir da literatura, sendo no entanto adaptada de acordo com os procedimentos analíticos empregados no LEPETRO/NEA/IGEO/UFBA. Ferreira (2015) preconiza passos para se seguir num planejamento experimental e estes foram realizados nesse artigo, respectivamente: seleção dos fatores envolvidos no processo; definição criteriosa do domínio experimental dos fatores; avaliação preliminar dos fatores no processo; aplicação de metodologia de superfície de resposta; e por fim a validação do método. A forma aleatória do planejamento fatorial gerada (Quadro 5), teve o objetivo de evitar efeitos de fatores que pudessem influenciar nos resultados.

Quadro 5 - Planejamento experimental de fatores com os níveis que foram trabalhados nos

experimentos

Corridas Salinidade Temperatura Concentração Tempo

11 -1 1 -1 1 12 1 1 -1 1 6 1 -1 1 -1 19 0 0 0 0 5 -1 -1 1 -1 16 1 1 1 1 14 1 -1 1 1 2 1 -1 -1 -1 17 0 0 0 0 15 -1 1 1 1 3 -1 1 -1 -1 20 0 0 0 0 8 1 1 1 -1 9 -1 -1 -1 1 7 -1 1 1 -1 4 1 1 -1 -1 13 -1 -1 1 1 18 0 0 0 0 10 1 -1 1 1 1 -1 0 -1 -1 Elaboração: A autora

O domínio experimental que foi trabalhado no processo de degradação fotocatalítica, está disposto no Quadro 6. O pH é um fator que não foi trabalhado uma vez que, durante o planejamento experimental, o fator tem que ficar constante no domínio a ser trabalhado. De acordo com alguns trabalhados na literatura, ao se iniciar a fotocatálise heterogênea, há uma alteração natural do pH do meio, assim alterando o seu valor inicial, prejudicando o planejamento experimental fatorial (LAIR et al., 2008).

Quadro 6 - Domínio dos fatores variáveis, demonstrando os níveis em seus valores, que foram

trabalhados nos experimentos

Parâmetros Salinidade Temperatura (°C) Concentração do catalisador (g L-1₎ Tempo (min) (-1) 30 20 0,1 30 (0) 34 24 0,2 75 (+1) 38 28 0,3 120 Elaboração: A autora.

Para o início dos experimentos, uma alíquota de 125 µL do padrão de 40.000 µg L-1 foi transferida do mix de HPAs para o béquer contendo água salina. O dióxido de titânio foi adicionado posteriormente, como forma de simular uma ordem de contaminação e remediação real ambiental.

Posteriormente a bagueta magnética era introduzida na amostra para que, durante o processo de fotocatálise heterogênea, ocorresse também uma agitação leve, para simular a agitação da água do mar. Ao terminar a degradação de cada amostra, a bagueta foi retirada com uma espátula e lavada para que não transferisse contaminação de HPA restante, de uma amostra para outra, minimizando erros.

Ao finalizar o tempo de fotocatálise de cada amostra, seguindo-se os padrões do planejamento experimental, a amostra de cada béquer foi sendo filtrada utilizando-se o filtro seringa adequado para a separação do TiO2 da amostra de água. Após o uso os filtros foram

descartados e as amostras límpidas foram transferidas para recipientes cobertos com papel alumínio, e então armazenadas.

Para finalizar o processo, as amostras foram pré-concentradas, por meio do processo de separação, extração líquido-líquido Esses processos foram realizados da mesma forma que os testes de recuperação já descritos. Ao final de cada extração, se coletou 1000 µL da amostra filtrada, transferindo-se essa alíquota para um vaio com septo, que foi enviado, assim, para o processo analítico.

Durante os experimentos foram realizados 3 brancos, o branco do catalisador (contendo o contaminante e passado por todo o processo sem a presença do TiO2) e dois

brancos do experimento com ausência do analito.

5.2.7 Método de análise

As amostras foram analisadas no cromatógrafo gasoso Agilent Technologies 7890B, acoplado com amostrador automático 7693, e detector de massas 5977A. O volume de injeção foi de 1µL modo splitless. Uma rampa de temperatura se iniciando por 55°C por 1 minuto, subindo 27°C/min até atingir 300°C, se mantendo por 6 minutos, foi utilizada.

5.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

A partir dos testes de recuperação de HPAs, durante os processos de extração, se obteve uma perda de 13,46 %, concluindo que a taxa de recuperação é de 86,54 %. Assim, 13,46 % de perda do resultado obtido foi referente às perdas do processo de extração como volatilização, erro do analista nas medidas e manuseio, má lavagem das vidrarias usadas, entre outros fatores.

A partir dos cromatogramas de todos os 20 experimentos, foi possível obter a porcentagem de degradação total dos HPAs após o processo de degradação realizada em laboratório (Tabela 2). A degradação de todo o processo foi de 96,96% a 97,27%, demonstrando ser uma técnica muito eficiente para a minimizar HPAs presentes na água do mar, degradando desde HPAs mais leves até os mais pesados. Deve-se ressaltar que esses valores podem ter chegado a 100%, porém devido ao limite de quantificação do equipamento de análise, não há como determinar com exatidão.

Mesmo havendo uma elevada degradação, é interessante ressaltar que de acordo com a Resolução Conama 357/2005, a concentração de HPAs permitida no meio ambiente é de 0,018 µg L-1_{. Os resultados obtidos com a análise, foram acima do que é permitido pela}

Conama, uma vez que, muitos resultados deram abaixo do limite de quantificação do cromatógrafo gasoso utilizado. Sendo assim foi necessário usar o valor de limite de quantificação de alguns compostos para realização dos cálculos, no entanto, devido a essa limitação do equipamento, os resultados podem ter gerado uma degradação maior do que a calculada.

Tabela 2- Resultado do planejamento experimental fatorial, a partir das concentrações finais obtidas pela

cromatografia gasosa, demonstrando a porcentagem de degradação final dos HPAs relacionado à todo o processo.

Corridas Salinidade Temperatura Concentração Tempo Degradação

(%) 1 -1 -1 -1 -1 96,96 2 1 -1 -1 -1 97,23 3 -1 1 -1 -1 97,24 4 1 1 -1 -1 97,24 5 -1 -1 1 -1 97,25 6 1 -1 1 -1 97,25 7 -1 1 1 -1 97,26 8 1 1 1 -1 97,25 9 -1 -1 -1 1 97,25 10 1 -1 -1 1 97,26 11 -1 1 -1 1 97,26 12 1 1 -1 1 97,27 13 -1 -1 1 1 97,26 14 1 -1 1 1 97,26 15 -1 1 1 1 97,27 16 1 1 1 1 97,26 17 0 0 0 0 97,25 18 0 0 0 0 97,25 19 0 0 0 0 97,25 20 0 0 0 0 97,25 Elaboração: A Autora

O cálculo da degradação ocasionada pela técnica foi realizado a partir da equação III, se multiplicando a concentração final do HPA por 86,5%, que é a taxa de recuperação a partir da seguinte equação III.

𝐷𝐷𝑃𝑃𝐷𝐷𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃çã𝑑𝑑 𝑓𝑓𝑑𝑑𝑡𝑡𝑑𝑑𝑟𝑟𝑃𝑃𝑡𝑡á𝑙𝑙𝑙𝑙𝑡𝑡𝑃𝑃 = 𝐷𝐷𝑃𝑃𝐷𝐷𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃çã𝑑𝑑(𝑡𝑡𝑑𝑑𝑡𝑡𝑃𝑃𝑙𝑙) 𝑥𝑥 0,865 (III)

Assim a partir desses valores foi obtida a degradação ocasionada pela técnica (Tabela 3).

De posse dos resultados, realizou-se o tratamento dos dados utilizando-se o Action, com o objetivo de se fazer o estudo estatístico dos dados. Na Tabela 8, tem-se os dados ANOVA do planejamento experimental fatorial realizado. Esse planejamento foi construído para um intervalo de confiança de 90%.

De acordo com Rodrigues e Lemma (2009), é completamente aceitável, sendo considerada significativa, análises estatísticas que possuam parâmetros com p-valores menores que 10% (p<0,1). Para processos que possuam grande variabilidade inerentes e em

uma seleção de variáveis, é melhor aceitar o valor de p menor 0,1, a ter que deixar algum fator importante fora da análise.

Tabela 3 - Degradação gerada apenas pela técnica da fotocatálise após contabilizar as perdas geradas pelo

processo de extração líquido-líquido

Corridas Degradação total do processo (%) Degradação pela fotocatálise (%) 1 96,96 83,91 2 97,23 84,14 3 97,24 84,15 4 97,24 84,15 5 97,25 84,16 6 97,25 84,16 7 97,26 84,16 8 97,25 84,16 9 97,25 84,16 10 97,26 84,17 11 97,26 84,16 12 97,27 84,17 13 97,26 84,17 14 97,26 84,17 15 97,27 84,17 16 97,26 84,17 17 97,25 84,16 18 97,25 84,16 19 97,25 84,16 20 97,25 84,16 Elaboração: A Autora.

Ao analisar a Tabela 4, pode-se concluir que os fatores que influenciaram para a degradação dos HPAs no processo são: concentração do catalisador; e Tempo. Essas variáveis foram estatisticamente significativas, com 90% de confiança, ou seja, possuem um p-valor ou probabilidade de significância menor que 0,1. Salinidade e temperatura, por essa análise, não apresentaram influência na degradação. Pela tabela ANOVA, o sistema não apresentou nenhuma interação entre os fatores.

A partir dos dados obtidos pela da tabela ANOVA é possível se realizar o Teste F. Para o teste F é necessário se calcular o FCalculado com a média de todos os valores de F, resultando

em 2,363. Pelo excel pode-se saber o FTabelado inserindo a fórmula INVF na célula. A partir

dos valores da ANOVA, se obteve um FTabelado de 2,416. Portanto como o FCalculado foi menor

do que o FTabelado, levando ao entendimento de que o planejamento experimental no domínio

trabalhado não é ideal para representar o processo. Assim a estatística não pode tirar dados sobre o processo, para otimizar e nem gerar gráficos de nível ou mesmo equação.

Tabela 4 - Resultados estatísticos ANOVA gerados pelo programa Action Fatores G.L. Soma de Quadrados Quadrado Médio Estat. F p- valor Salinidade 1 0,004 0,004 1,890 0,202 Temperatura 1 0,005 0,005 2,258 0,167 Concentracão 1 0,008 0,008 3,451 0,096 Tempo 1 0,010 0,010 4,022 0,075 Salinidade:Temperatura 1 0,004 0,004 1,731 0,220 Salinidade:Concentracão 1 0,005 0,005 2,000 0,190 Salinidade:Tempo 1 0,004 0,004 1,603 0,237 Temperatura:Concentracão 1 0,005 0,005 1,972 0,193 Temperatura:Tempo 1 0,004 0,004 1,783 0,214 Concentracao:Tempo 1 0,007 0,007 2,923 0,121 Resíduos 9 0,023 0,002 Elaboração: A autora.

A partir na análise dos valores de F é possível gerar no programa Action, uma tabela de Efeitos (Tabela 5). Com os resultados descritos nessa tabela, analisa-se que os efeitos mais significativos foram para as variáveis concentração e Tempo, por possuírem maiores valores e que as 4 variáveis são significativas no processo de degradação por possuírem resultados positivos. A análise obtida a partir da tabela de efeitos corrobora com os resultados obtidos a partir da tabela de ANOVA, em análise do p-valor.

Tabela 5 – Resultados dos efeitos a partir da tabela ANOVA gerado pelo programa Action

Efeitos Intercepto Salinidade 0,034875 Temperatura 0,038125 Concetração 0,047125 Tempo 0,050875 Salinidade:Temperatura -0,03338 Salinidade:Concentração -0,03588 Salinidade:Tempo -0,03213 Temperatura:Concentração -0,03563 Temperatura:Tempo -0,03388 Concentração:Tempo -0,04338 Elaboração: A autora.

Para aumentar a concentração do catalisador para um mesmo volume de amostra, é necessário se adicionais mais massa de catalisador. Quanto mais massa na amostra, maior será a quantidade de partículas presentes no meio reacional, assim como a área superficial do catalisador em contato com os HPAs presentes na água. Dessa forma, quanto maior a área

superficial, haverá mais sítios ativos disponíveis, liberando uma maior quantidade de radicais hidroxilas no meio e oxidando por fim uma maior quantidade de HPAs.

Por conseguinte, quanto maior a concentração do catalisador, maior será a degradação, comprovando o resultado obtido tanto pela ANOVA quando pelo gráfico de pareto na Figura 15. O Tempo foi uma variável significativa, possivelmente por permitir na faixa trabalhada uma maior quantidade de reações oxidativas pelo radical hidroxila. Assim quanto maior a faixa de tempo analisada maior a quantidade de reações nos sítios ativos do catalisador. A variável Tempo é crucial, pois ele permitirá uma maior quantidade de reações. Essa variável foi considerada mais influente no processo, de acordo com o gráfico de pareto.

O gráfico de pareto foi construído para um intervalo de confiança de 90%, e todas as barras que se encontram após esse intervalo, são significantes no processo, comprovando a interpretação da tabela ANOVA. Esse gráfico expressa a significância dos fatores e suas interações, demonstrando quais fatores interferem no processo. Dessa maneira, como já visto na tabela ANOVA e tabela de Efeitos, os fatores que influenciam no processo são: Tempo e Concentração de catalisador.

Figura 15 - Gráfico de pareto demonstrando fatores influentes para degradação de HPAs a partir da

fotocatálise heterogênea

Fonte: A autora.

5.4 CONCLUSÃO

A partir dos experimentos realizados foi possível se verificar que a fotocatálise heterogênea de HPAs em água do mar, se portou como uma técnica de remediação muito eficiente, pois em um tempo estabelecido de 30 minutos, conseguiu degradar 84,17% do

Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: [] HPA 2**(4-0) design; MS Residual=,0025739 DV: [] HPA 1,266419 1,315696 1,335407 -1,37483 1,404395 1,41425 -1,50295 1,709912 -1,85774 -2,00557 p=,1 Standardized Effect Estimate (Abs olute Value) 1by4 1by2 2by4 (1)Salinidade 2by3 1by3 (2)Temperatura 3by4 (3)Massa (4)Tempo

contaminante. A partir das análises estatísticas, o gráfico de Pareto demonstrou que tanto a concentração do catalisador quanto tempo, foram variáveis que influenciaram no processo, para uma análise com intervalo de confiança de 90%. Entre as variáveis influenciadoras, o tempo demonstrou ter maior interação com os resultados, sendo o mais influente na degradação de HPAs. A partir dos resultados obtidos pela estatística F, foi possível concluir, que as variáveis concentração e tempo foram as únicas que influenciaram significantemente no processo de degradação de HPA em água salina, corroborando o resultado obtido pelo gráfico de Pareto. Dessa forma recomenda-se a realização de um novo planejamento experimental para essas variáveis, trabalhando melhor o domínio das mesmas, com o objetivo de se obter um resultado de degradação com valores mais distantes entre si, uma vez que os resultados obtidos foram muito próximos se diferenciando apenas em casas decimais, dificultando uma melhor análise estatística. É interessante que na realização desse outro planejamento experimental, se estude a influência da salinidade com outros domínios, para se obter uma conclusão mais ideal, uma vez que há tantas ideias controversas sobre sua influência na degradação de HPAs.

6 CONCLUSÕES GERAIS

Com a pesquisa da literatura, se concluiu que a fotocatálise heterogênea é uma técnica recente, com necessidade de mais pesquisas, mas que já demonstra resultados promissores por degradar contaminantes orgânicos, incluindo os HPAs, em curto prazo, bem como por ativar o catalisador com a luz solar (fotólise), inclusive em dias nublados. Há uma versatilidade quanto ao tipo e uso dos catalisadores.

Por conseguinte, com os experimentos realizados, foi possível evoluir em conhecimento com a parte metodológica experimental, bem como com a análise estatística, a partir de um planejamento experimental fatorial. Com os resultados observou-se uma elevada degradação ocasionada pela técnica de 84,17% em um período de meia hora. Com a análise estatística, se constatou, que a variáveis concentração do catalisador e tempo, foram as mais significativas para os processos de degradação de HPAs em água salina com dióxido de titânio como catalisador, corroborando com o que foi visto na pesquisa de literatura. Por fim, com a realização desse projeto, é possível pontuar algumas recomendações para um próximo trabalho. É interessante realizar um outro planejamento, modificando o domínio, estudando melhor assim as variáveis, sendo possível otimizar o processo.

É interessante para um próximo projeto utilizar o método de extração SPME (microextração em fase sólida), com o objetivo de minimizar quantidade de descarte e gerar menos perdas de HPAs durante o processo. É interessante abranger o estudo a outras matrizes aquosas como água de produção e analisar sua influência no processo de degradação. Por fim, analisar e estudar a influência de outros catalisadores, nesse sistema de degradação.

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