Planejamento experimental para extração de cromo

Os resultados experimentais obtidos para o planejamento fatorial 24 completo, realizado para avaliar a extração de Cr(III) através de sistema emulsionado sem correção de pH (pH=7,3), são apresentados na Tabela 29.

Tabela 29 - Resultados do planejamento experimental fatorial 24 para extração de Cr(III) utilizando sistema emulsionado sem correção de pH.

Exp. C/T KCl (g·L-1) T (°C) Agitação (rpm) [Cr]f (mg·L-1) % E (conc.) 1 4 0 25 600 3,55 88,63 2 9 0 25 600 15,64 49,89 3 4 80 25 600 8,47 72,84 4 9 80 25 600 20,33 34,82 5 4 0 55 600 8,8 71,80 6 9 0 55 600 15,2 51,30 7 4 80 55 600 5,06 83,78 8 9 80 55 600 12,22 60,82 9 4 0 25 1000 4,08 86,93 10 9 0 25 1000 15,27 51,07 11 4 80 25 1000 3,97 87,27 12 9 80 25 1000 18,13 41,87 13 4 0 55 1000 7,22 76,87 14 9 0 55 1000 12 61,55 15 4 80 55 1000 8,62 72,36 16 9 80 55 1000 9,64 69,09 17 6,5 40 40 800 6,8 81,21 18 6,5 40 40 800 6,31 82,56 19 6,5 40 40 800 6,82 81,15

Observa-se na Tabela 29 que a melhor extração de Cr(III) encontrada após o processo de extração com emulsão foi observada para o experimento 1, em que se utilizou a maior razão C/T, menor temperatura, agitação e sem sal.

Os resultados obtidos no planejamento (Tabela 29) foram tratados para estimar os coeficientes dos efeitos principais e suas interações. A Tabela 30 mostra os efeitos das variáveis estudadas. Eles foram calculados considerando 2 tipos de interação entre as variáveis. Tabela 30 - Estimativas dos efeitos principais e suas interações para extração de Cr(III) sem correção de pH.

Parâmetros Efeitos Desvio padrão p

Média 68,7268 2,311658 0,000000 C/T -27,5088 5,038142 0,000601 KCl (g·L-1) -1,8987 5,038142 0,716067 Temp. (°C) 4,2813 5,038142 0,420156 Agitação (rpm) 4,1413 5,038142 0,434901 C/T*KCl 0,0962 5,038142 0,985226 C/T*Temp 11,9963 5,038142 0,044470 C/T*Agitação 2,5463 5,038142 0,626909 KCl*Temp 8,0313 5,038142 0,149582 KCl*Agitação 0,4412 5,038142 0,932362 Temp*Agitação -1,0987 5,038142 0,832822

Analisando os efeitos (Tabela 30) para a extração, observa-se que as variáveis C/T e a interação C/T*Temperatura foram as que apresentaram efeito significativo sobre a variável resposta para um intervalo de confiança de 90 %. Para a extração de Cr(III) através do sistema emulsionado, as variáveis KCl, temperatura e agitação tornam- se estatisticamente não significativas no intervalo de confiança de 90 %. Contudo, a variável mais significativa para o processo foi a razão C/T, pois apresentou o menor valor para o teste p. A respeito deste comportamento, pode-se dizer que a razão C/T é um dos pontos de vértice dos diagramas pseudo-ternários juntamente com a fase aquosa e fase oleosa. Assim, quando essa razão é variada muda-se a região de emulsão ou microemulsão de trabalho, alterando a composição do sistema.

A Figura 46 mostra o gráfico de Pareto dos efeitos padronizados dos coeficientes do modelo linear para a extração de Cr(III) através do sistema emulsionado. Neste gráfico os efeitos estão dispostos por magnitude de significância sobre a variável reposta.

Figura 46 - Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados do modelo linear para a extração de Cr(III) sem correção de pH.

A partir da análise de regressão linear dos resultados obtidos, foi possível a formulação de um modelo polinomial para descrever a variável resposta. A Equação (40) mostra o modelo de primeira ordem para as variáveis, considerando todos os coeficientes de regressão para 90 % de confiança. (40) Onde: a = 68,7268±2,3117, b = -13,7544±2,5191, c = -0,9494±2,5191, d = 2,1406±2,5191, e = 2,0706±2,5191, f = 0,0481±2,5191, g = 5,9981±2,5191, h = 1,2731±2,5191, i = 4,0156±2,5191, j = 0,2206±2,5191 e k = -0,5494±2,5191

A Tabela 31 apresenta a análise de variâncias (ANOVA) para a porcentagem de Cr(III) extraído através do sistema emulsionado sem correção de pH.

Tabela 31 - ANOVA para a extração de Cr(III) pelo sistema emulsionado sem correção de pH (pH=7,3). Fonte de variação Soma Quadrados Graus de Liberdade Quadrado

Médio Fcal pvalor Regressão 4048,4849 10 404,84849 3,987 0,0070584

Resíduos 812,252 8 101,53151

Total 4860,737 18

Verificou-se que o coeficiente de determinação (R2) obtido pela regressão foi de 0,8329. Para confirmação da significância dos parâmetros do modelo pela análise da ANOVA (Tabela 31), foi realizado o teste F. Para ser significativo estatisticamente, o valor de F obtido da regressão deve ser maior que o valor de F tabelado. Comparando o valor de F calculado para a regressão com o valor de F tabelado (Ftabelado=2,538), verifica-se uma regressão significativa.

Portanto, os dados experimentais são bem representados pelo modelo ajustado, ou seja, o modelo obtido para as variáveis significativas pode ser utilizado para fins preditivos dentro do domínio dos fatores estudados.

A Figura 47 mostra a superfície de resposta para variável dependente, eficiência de remoção do metal da fase aquosa. Através da análise da superfície de resposta, pode-se verificar a forte influência da razão C/T na extração de Cr(III) através de sistemas emulsionados, pois o resultado indica que quanto menor a razão C/T, maior será a extração. Observa-se também na Figura 47 que o processo não demonstra grande influência da concentração de sal comparado ao efeito da razão C/T. 160

Figura 47 - Superfície de resposta da razão C/T versus KCl para o sistema de extração de Cr(III) sem correção do pH.

A Figura 48 mostra o comportamento observado para o sistema em que as variáveis independentes são razão C/T versus temperatura. Observa-se que os melhores resultados encontram-se novamente em razões C/T mais baixas. Além disso, observa-se uma maior eficiência de extração em baixas temperaturas.

Figura 48 - Superfície de resposta da razão C/T versus Temperatura para o sistema de extração de Cr(III) sem correção do pH.

A Figura 49 mostra o comportamento observado para o sistema em que as variáveis independentes são razão C/T versus agitação. Observa-se que os melhores resultados encontram-se novamente em razões C/T mais baixas. Além disso, observa-se uma maior eficiência de extração em velocidades de agitação maiores.

Figura 49 - Superfície de resposta da razão C/T versus Agitação para o sistema de extração de Cr(III) sem correção do pH.

Os resultados experimentais obtidos para o planejamento fatorial 24 completo, realizado para avaliar a extração de Cr(III) através de sistema emulsionado com correção de pH (pH=4), são apresentados na Tabela 32.

Tabela 32 - Resultados do planejamento experimental fatorial 24 para extração de Cr(III) utilizando sistema emulsionado com correção de pH para 4.

Exp. C/T KCl (g·L-1) T (°C) Agitação (rpm) [Cr]f (mg·L-1) % E (conc.) 1 4 0 25 600 24,43 28,65 2 9 0 25 600 11,64 66,00 3 4 80 25 600 19,03 47,58 4 9 80 25 600 20,04 44,79 5 4 0 55 600 23,59 31,10 6 9 0 55 600 11,41 66,68 7 4 80 55 600 24,27 33,14 8 9 80 55 600 26,04 28,26 9 4 0 25 1000 22,99 32,86 10 9 0 25 1000 10,87 68,25 11 4 80 25 1000 19,19 47,13 12 9 80 25 1000 21,75 40,08 13 4 0 55 1000 22,82 33,35 14 9 0 55 1000 10,97 67,96 15 4 80 55 1000 23,64 34,88 16 9 80 55 1000 25,48 29,81 17 6,5 40 40 800 6,58 82,71 18 6,5 40 40 800 5,97 84,31 19 6,5 40 40 800 7,18 81,13

Observa-se na Tabela 29 que a melhor extração de Cr(III) encontrada após o processo de extração com emulsão foi observada para o experimento 18, em que se utilizou os pontos centrais das variáveis independentes.

Os resultados obtidos no planejamento (Tabela 32) foram tratados para estimar os coeficientes dos efeitos principais e suas interações. A Tabela 33 mostra os efeitos das variáveis estudadas. Eles foram calculados considerando 2 tipos de interação entre as variáveis.

Tabela 33 - Estimativas dos efeitos principais e suas interações para extração de Cr(III) com correção de pH para 4.

Parâmetros Efeitos Desvio padrão p

Média 49,9300 5,02980 0,000009 C/T 15,3925 10,96219 0,197887 KCl (g·L-1) -11,1475 10,96219 0,338963 Temp. (°C) -6,2700 10,96219 0,583055 Agitação (rpm) 1,0150 10,96219 0,928505 C/T*KCl -20,3400 10,96219 0,100628 C/T*Temp -0,3325 10,96219 0,976546 C/T*Agitação -0,9225 10,96219 0,935003 KCl*Temp -7,1025 10,96219 0,535192 KCl*Agitação -1,4825 10,96219 0,895765 Temp*Agitação 0,6900 10,96219 0,951356

Analisando os efeitos (Tabela 33) para a extração, observa-se que nenhuma das variáveis apresenta efeito significativo na extração de Cr(III) a pH 4 para nível de significância de 10 %. Porém, avaliando a Figura 50, que apresenta o gráfico de Pareto para esse caso,observa-se que a interação razão C/T*KCl apresenta uma probabilidade p muito próxima ao nível de significância de 10 %. Portanto, para verificar os efeitos da variável razão C/T e concentração de KCl, foi realizado um planejamento experimental 22 mantendo as variáveis temperatura e agitação constante no valor do ponto central, os quais apresentaram maior eficiência de extração conforme observado nos experimentos 17, 18 e 19 da Tabela 32.

Figura 50 - Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados do modelo linear para a extração de Cr(III) com correção de pH para 4.

Os resultados experimentais obtidos para o planejamento fatorial 22, realizado para avaliar a extração de Cr(III) através de sistema emulsionado com correção de pH (pH=4), são apresentados na Tabela 34.

Observa-se na Tabela 34 que a melhor extração de Cr(III) encontrada após o processo de extração com emulsão foi observada para o experimento 2, em que se utilizou a maior razão C/T, próxima dos pontos centrais do planejamento 24 com correção de pH que apresentaram melhor %E, e menor concentração de sal. Para os experimentos sem correção de pH observou-se maior %E para uma menor razão C/T. Isso pode ser justificado pela precipitação que ocorreu em pH 7,3, pois quanto menor a razão C/T maior a concentração de surfactante, o que favoreceu a precipitação de Cr(III).

Tabela 34 - Resultados do planejamento experimental fatorial 22

para extração de Cr(III) utilizando sistema emulsionado com correção de pH para 4.

Exp. C/T KCl (g·L-1) [Cr]f (mg·L-1) % E(conc.) 1 2 20 6,68 74,13 2 6 20 2,91 89,21 3 2 50 6,78 75,18 4 6 50 5,16 81,11 5 4 35 6,33 76,44 6 4 35 5,45 79,72 7 4 35 5,96 77,82

Os resultados obtidos no planejamento (Tabela 34) foram tratados para estimar os coeficientes dos efeitos principais e suas interações. A Tabela 35mostra os efeitos das variáveis estudadas. Eles foram calculados considerando 2 tipos de interação entre as variáveis. Tabela 35 - Estimativas dos efeitos principais e suas interações para o planejamento 22 de extração de Cr(III) com correção de pH para 4.

Parâmetros Efeitos Desvio padrão p

Média 79,08714 0,746594 0,000002

C/T 10,50500 1,975303 0,012987

KCl (g/L) -3,52500 1,975303 0,172331 C/T*KCl -4,57500 1,975303 0,103452

Analisando os efeitos (Tabela 35) para a extração, observa-se que a variável razão C/T apresentou efeito significativo sobre a variável resposta para um intervalo de confiança de 90 %. Para a extração de Cr(III) através do sistema emulsionado, a variável concentração de KCl torna-se estatisticamente não significativa no intervalo de confiança de 90 %, bem como a interação C/T*KCl.

A Figura 46 mostra o gráfico de Pareto dos efeitos padronizados dos coeficientes do modelo linear para o planejamento experimental 22 de extração de Cr(III) através do sistema emulsionado.

Figura 51 - Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados do modelo linear para o planejamento experimental 22 de extração de Cr(III) com correção de pH para 4.

A partir da análise de regressão linear dos resultados obtidos, foi possível a formulação de um modelo polinomial para descrever a variável resposta. A Equação (41) mostra o modelo de primeira ordem para as variáveis, considerando todos os coeficientes de regressão para 90 % de confiança.

(41) Onde: a = 79,0971±0,7466, b = 5,2525±0,9877, c = -1,7625±0,9877 e

d = -2,2875±0,9877.

A Tabela 36 apresenta a análise de variâncias (ANOVA) do planejamento experimental 22 para a porcentagem de Cr(III) extraído através do sistema emulsionado com correção de pH para 4.

Tabela 36 - ANOVA para a extração de Cr(III) pelo sistema emulsionado para o planejamento experimental 22 com correção de pH para 4.

Fonte de variação Soma Quadrados Graus de Liberdade Quadrado

Médio Fcal pvalor Regressão 143,71128 3 47,903758 12,277 0,0056879

Resíduos 11,7055 3 3,9018226

Total 155,4167 6

Verificou-se que o coeficiente de determinação (R2) obtido pela regressão foi de 0,9247. Para confirmação da significância dos parâmetros do modelo pela análise da ANOVA (Tabela 36), foi realizado o teste F. Para ser significativo estatisticamente, o valor de F obtido da regressão deve ser maior que o valor de F tabelado. Comparando o valor de F calculado para a regressão com o valor de F tabelado (Ftabelado=0,186), verifica-se uma regressão significativa.

Portanto, os dados experimentais são bem representados pelo modelo ajustado, ou seja, o modelo obtido para as variáveis significativas pode ser utilizado para fins preditivos dentro do domínio dos fatores estudados.

A Figura 52 apresenta a comparação entre os valores observados experimentalmente e aqueles preditos pelo modelo ajustado. Observa-se, pela análise da Figura 52, um bom ajuste do modelo, justificado pela aglomeração de pontos próximos da reta representativa. Figura 52 - Valores preditos pelo modelo polinomial de 1ª ordem versus valores observados experimentalmente para resposta da extração de Cr(III) através do sistema emulsionado para o planejamento experimental 22 com correção de pH para 4.

A Figura 53 mostra a superfície de resposta para variável dependente, eficiência de remoção do metal da fase aquosa. Através da análise da superfície de resposta, pode-se verificar a forte influência da razão C/T na extração de Cr(III) através de sistemas emulsionados, pois 168

o resultado indica que quanto maior a razão C/T, maior será a extração. Observa-se na Figura 53 que o processo demonstra também que há uma maior extração de Cr(III) quanto menor for a concentração de KCl na mistura.

Figura 53 - Superfície de resposta da razão C/T versus KCl para o sistema de extração de Cr(III) para o planejamento experimental 22 com correção de pH para 4.

Os resultados experimentais obtidos para o planejamento fatorial 22, realizado para avaliar a extração de Cr(VI) através de sistema emulsionado com correção de pH (pH=4), são apresentados na Tabela 37.

Na Tabela 37 é possível observar que não ocorreu extração de Cr(VI) pelo sistema emulsionado solução de Cr(VI):querosene:álcool iso-amílico:SDS. Esse resultado já era esperado visto que, espécies de Cr(VI) podem se encontrar nas formas HCrO4−, CrO42− e Cr2O72− em

solução aquosa, portanto espécies aniônicas. Para obter a sua recuperação, a adição de surfactantes catiônicos são necessários para que ocorra uma troca iônica entre as micelas e íons livres da solução (SADAOUI; HEMIDOUCHE; ALLALOU, 2009). Portanto o SDS (surfactante aniônico) não é indicado para a extração de Cr(VI) em sistemas emulsionados.

Tabela 37 - Resultados do planejamento experimental fatorial 22

para extração de Cr(VI) utilizando sistema emulsionado com correção de pH para 4.

Exp. C/T KCl (g·L-1) [Cr]f (mg·L-1) % E (conc.) 1 2 20 32,02 -9,73 2 6 20 29,10 0,26 3 2 50 35,24 -3,61 4 6 50 33,86 0,45 5 4 35 29,64 -1,31 6 4 35 29,41 -0,52 7 4 35 30,10 -2,89 5.10.4 Reutilização da emulsão

A fase de emulsão (FE) do experimento 2 apresentado na Tabela 34 foi armazenada para ser reutilizada em outros processos de extração. A FE consiste da fase orgânica + álcool iso-amílico + SDS, ou seja, apenas a fase aquosa foi removida depois da separação de fase. A massa da FE recuperada depois da primeira extração foi 20,173 g, a qual foi adicionada a 30 g de solução de 26,98 mg·L-1 de Cr(III) + 20 g·L-1 de KCl e agitado como descrito no tópico 3.2.4.3. Esse procedimento foi repetido por 7 vezes e os resultados são apresentados na Figura 54. Figura 54 – Reextração de Cr(III) em sistemas emulsionado com correção de pH para 4. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 E2 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 % R E Experimento 170

A Figura 54 demonstra a capacidade de extração da FE do experimento 2 apresentado na Tabela 34. Observa-se que após a primeira extração (E2) é possível reutilizar a FE por 6 vezes obtendo índices de remoção de Cr(III) acima de 65 %. No experimento R7 não foi possível quantificar o metal, pois foi observado que, ao transferir a mistura para um funil de separação, uma fase transparente foi obtida na parte de baixo em equilíbrio com uma pequena quantidade de fase orgânica (1,886 g) na parte de cima. Ao diluir a fase mais pesada, com a adição de água destilada, ocorreu a formação de uma fase branco leitosa. Acredita-se que uma microemulsão foi obtida e com adição de água destilada, houve a desestabilização da mesma formando uma emulsão.

Após a extração, duas possibilidades podem ocorrer: a fase de emulsão pode ser reutilizada em novas extrações conforme demonstrado acima, ou sofrer uma reextração do metal. Na reextração, o metal é extraído da fase de emulsão, concentrando-se em um pequeno volume de fase aquosa. Portanto, sugere-se que após a saturação da fase emulsão (após a sexta reutilização) a fase de emulsão passe por um processo de reextração do Cr(III), onde este pode ser recuperado e reutilizado e a fase emulsão seja regenerada.