de I vs v obtidos na varredura anódica para o branco.
Equação 22 pode ser empregada no tratamento dos dados experimentais.
= ( ��
) ( −
−
�)
(22)Em que é a capacitância da região de carga espacial (F); é a densidade de portadores de carga; � é a constante dielétrica do material (CuO 10,26); � é a permissividade no vácuo (8,854 10-12 F/m); é a carga elementar do elétron (1,602 10-19 C); é a área do eletrodo (m2);
é o potencial aplicado (V); é o potencial de banda plana (V); é a constante de Boltzmann (1.381x10-23 J K-1); � é a Temperatura (K).
Empregando essa Equação 22 é possível construir um gráfico do recíproco da capacitância ao quadrado em função do potencial aplicado. Na região de comportamento linear, por meio do coeficiente angular é possível obter o valor da densidade de portadores de cargas “ ” e por meio do coeficiente linear o valor do potencial de banda plana “ " que representa a condição de potencial em que não há o acúmulo de portadores de carga na interface do eletrodo com a solução. A Figura 65C mostra o gráfico de Mott-Schotty obtido para o eletrodo Cu|CuO. A inclinação negativa da reta permite confirmar que os portadores de carga majoritários são as vacâncias de elétrons e assim o eletrodo apresenta características de semicondutor do tipo “p”. Realizando os cálculos citados acima foi encontrada uma densidade de portadores de cargas de 4,41 1019 vacâncias cm-3 para o eletrodo Cu|CuO. O potencial de banda plana também foi calculado e um valor de -0,0213 V vs Ag|AgCl|KCl 3 mol L-1 foi encontrado. Com as informações obtidas por meio da metodologia de Mott-Schotty somado
Resultados e Discussão
aos resultados de refletância empregando a metodologia de Tauc, e considerando que 0 V vs. SHE equivale a uma energia do nível de Fermi -4,5 eV no vácuo [69] foi possível construir o diagrama de energias para o eletrodo Cu|CuO conforme mostrado na Figura 65D.
Figura 65. Estudo das características semicondutoras do eletrodo Cu|CuO: (A) Espectro de refletância difusa UV-VIS-IR (A); (B) Gráfico da transformada de Tauc vs. energia
da radiação eletromagnética; (C) Gráfico de Mott-Schottky obtido a 100 Hz; (D) Diagrama de energia construído a partir dos dados de Tauc e Mott-Schottky.
Conforme descrito anteriormente, a análise dos resultados experimentais sugerem um acúmulo de hidroxilas na interface do eletrodo Cu|CuO voltado para o eletrólito. Agora temos informações suficientes para apontar que do outro lado da interface do eletrodo ocorre o acúmulo de vacâncias de elétrons. Isso ajuda a compreender o motivo de o eletrodo Cu|CuO em meio alcalino apresentar um comportamento pseudocapacitivo.
Para o eletrodo de ouro verificamos que os carboidratos são oxidados em uma região de potenciais onde não observamos picos de corrente para o branco (Figura 6). O comportamento eletrocatalítico dessas superfícies é atribuído às hidroxilas adsorvidas eletrostaticamente[74]. Nesse caso podemos sugerir que algo semelhante também deva
500 1000 1500 2000 0 25 50 75 100 R (%) / nm -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,5 1,0 1,5 E / V vs Ag|AgCl|KCl 3 mol L-1 Cp -2 / ( 10 11 F -2 ) E=-0,047 V
B
A
C
D
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 5 10 15 [F (R) h ] 2 / (eV) 2 h / eV Eg = 1,46 eVResultados e Discussão
ocorrer nas superfícies de CuO mas com as hidroxilas submetidas as influências dos portadores de carga do semicondutor.
Com base em nossos experimentos podemos sugerir algumas equações. As propriedades semicondutoras surgem devido ao entrelaçamento de um grande número de orbitais atômicos, assim a simples representação do óxido cúprico por CuO nas reações pode ocasionar interpretação menos adequada ao se realizar qualquer tentativa de analogia com um composto molecular. Dessa forma preferimos omitir a representação CuO das equações apresentadas abaixo:
A hipótese de sítios de adsorção de espécies oxigenadas obtidas por ensaios de difratometria de raios-X (Figura 47 e Figura 48) nos levam à sugestão que nos instantes iniciais de imersão do eletrodo em solução aquosa a hidratação da superfície do eletrodo deva ocorrer. Isso pode ser representado pela Equação 23 abaixo:
→
(23)De acordo com os ensaios de cronoamperometria de corrente zero (Figura 63) o aumento do pH promove um balanço entre as hidroxilas na solução e as hidroxilas adsorvidas na superfície. Deste modo:
+
−→
−+
(24)Em um condutor metálico os portadores de carga possuem um maior grau de liberdade isso permite que as cargas se acumulem nas superfícies, no entanto em um semicondutor as cargas ficam distribuídas ao longo de todo o semicondutor principalmente na região de carga espacial. O aumento no potencial aplicado em semicondutores do tipo “p” age por diminuir a distância entre a uma vacância de elétron “h” e a superfície. Considerando o eletrodo Cu|CuO isso promove uma distorção da nuvem eletrônica do oxigênio das hidroxilas adsorvidas na superfície. Isso pode representar apenas um pareamento a certa distância ou uma transferência efetiva de cargas que conduz à formação de radicais hidroxilas. Devido às dimensões da região de carga espacial, a probabilidade de ocorrer apenas um pareamento parece ser maior. Isso ajuda a compreender o comportamento capacitivo dependente do potencial encontrado nos experimentos (Figura 60 e Figura 61). Deste modo as seguintes equações podem ser sugeridas:
Resultados e Discussão
−
+ ℎ
→
−ℎ
(25)−
ℎ
→
. (26)Em acordo com os ensaios de despolarização (Figura 62A) e voltametria com incidência de luz (Figura 64B) sugerimos que outras moléculas podem competir pelo sitio de adsorção ocupado pelo radical hidroxila. Isso possibilita o desprendimento, difusão dos mesmos para o interior da solução e ocasionam uma despolarização do eletrodo. Deste modo as equações abaixo também podem ser sugeridas:
.
+
−→
−+
. (27).
+
→
+
. (28)A energia acumulada no pareamento de uma vacância de elétron “h” com a hidroxila adsorvida pode ser elevada o suficiente a ponto de possibilitar a oxidação de carboidratos. E isso parece estar em acordo com o descarregamento da interface do eletrodo na presença de carboidratos (Figura 62B) e (Figura 62C). De mesmo modo sugerimos que o mesmo pode ocorrer com as radicais hidroxilas, assim:
−
ℎ +
�
→
+
(29)
+
�
→
+
(30)Em ambos os casos os produtos podem ser novamente oxidados por meio de reações químicas sucessivas. Esses casos também sugerem que a oxidação de carboidratos seja mediado por transferência de carga através de átomos de oxigênio O(I)/O(II) ao invés de átomos de cobre nos estados de oxidação Cu(III)/Cu(II). A Figura 66 mostra uma ilustração da sugestão de reação por hidroxilas adsorvidas. Assim como nos metais nobres [74] uma
Resultados e Discussão
suposta interação por ponte de hidrogênio dos hidrogênios dos grupos álcoois com o oxigênio das hidroxilas adsorvidas devem favorecer a transferência eletrônica.
Figura 66. Imagem representando a interface do eletrodo Cu|CuO de comportamento capacitivo em solução alcalina mostrando hidroxilas adsorvidas, moléculas de glicose, um dos prováveis produtos de oxidação que leva a formação de uma molécula de água.
Consideramos que os valores de potencial de banda plana são consideravelmente úteis para nossas investigações. Para um semicondutor do tipo “p”, um potencial aplicado maior que o potencial de banda plana ( > ) representa um acúmulo de vacâncias de elétrons na região de interface, enquanto que um potencial aplicado menor que o potencial de banda plana ( < ) representa um déficit de vacâncias. Desse modo se nossas hipóteses forem verdadeiras esperamos que o acúmulo de vacâncias na interface do eletrodo seja a principal responsável por modular o início das reações de oxidação de carboidratos. A Figura
67A mostra o gráfico de Mott-Schotty obtido para o eletrodo Cu|CuO (valores à esquerda) e
Cu (valores à direita). A densidade de portadores de carga para o eletrodo Cu|CuO (4,41 1019 vacâncias cm-3) é aproximadamente 4 vezes maior que o encontrado para o eletrodo Cu (1,10 1019 vacâncias cm-3). Os potenciais de banda plana obtidos foram de -0,021 V e 0,179 V para o eletrodo para o eletrodo Cu|CuO e eletrodo Cu respectivamente. Com o intuito de minimizar
CuO
Cu
(-) (+)
Glicose
e
-Resultados e Discussão
possíveis limitações de corrente por difusão foram obtidos voltamogramas de varredura linear a 1 mV s-1 na presença (linhas vermelhas) e na ausência de glicose (linhas pretas) para o eletrodo Cu|CuO (Figura 67B) e eletrodo Cu (Figura 67C). Conforme pode ser visto nesses voltamogramas o potencial onde se inicia a oxidação das moléculas de glicose coincide quase que perfeitamente com os potenciais de banda plana. Em acordo com nossas afirmações anteriores, consideramos que essa é uma prova irrefutável que o acúmulo de vacâncias de elétrons na interface do eletrodo é responsável pelo inicio da oxidação das moléculas. Essa constatação permite afirmar também que melhorias na eletrocatálise podem ser conseguidas por meio de melhorias nas características semicondutoras desses materiais a base de cobre.
Figura 67. Estudo do deslocamento de potenciais para inicio das oxidações: (A) Gráfico de Mott-Schottky obtido a 100 Hz para o eletrodo Cu|CuO (valores à esquerda) e Cu (valores à direita); Voltamogramas de varredura linear obtidos em baixa velocidade de
varredura de 1 mV s-1 na ausência (linhas pretas) e na presença de glicose 1000 mg L-1 (linhas vermelhas) para: (A) eletrodo Cu|CuO e (B) eletrodo Cu.
Mostramos que a abordagem considerando o caráter semicondutor dos eletrodos a base de cobre aparenta ser mais adequada para interpretação dos resultados experimentais em comparação a uma transição redox Cu(II)/Cu(III). Ficamos também interessados em
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,4 0,8 1,2 E=0 ,154 V E / V vs Ag|AgCl|KCl 3 mol L-1 Cp -2 x 10 11 / F -2 E=-0 ,047 V 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Cp -2 x 10 11 / F -2 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -10 0 10 20 I / A E / V vs Ag|AgCl|KCl 3 mol L-1 NaOH NaOH + Glicose -0,021 V -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -10 0 10
20 NaOH NaOH + Glicose
I / A E / V vs Ag|AgCl|KCl 3 mol L-1 0,179 V
A
B
C
Resultados e Discussão
compreender melhor os perfis I-E encontrados nos voltamogramas obtidos para os eletrodos Cu|CuO em meio alcalino (Figura 59A). A fim de obter mais informações tomamos a iniciativa de estudar também o comportamento do filme de óxido cúprico na ausência de eletrólito, substituindo o mesmo por um condutor metálico de cobre. Desse modo ao invés das interfases Cu|CuO|Eletrólito estudadas até aqui, passamos a partir deste momento estudar também o sistema contendo as interfases Cu|CuO|Cu.
A Figura 68 mostra uma LSV obtida para o sistema Cu|CuO|Cu. Ao invés de um perfil I-E linear, do tipo ôhmico, se nota um perfil I-E exponencial característico do comportamento de um semicondutor. Devido a isso se espera que o eletrodo não se comporte como um simples condutor metálico. Nos trabalhos que exploram o comportamento eletrocatalítico de materiais a base de CuO não é encontrada nenhuma menção a respeito desse comportamento. Assim consideramos que essa informação sobre o sistema é relevante e ajuda de forma significativa a compreender o perfil I-E dos resultados de voltametria.
Ao consultar a literatura envolvendo interfaces de óxidos de cobre nos deparamos com trabalhos pioneiros de Walter H. Brattain, um dos três ganhadores do prêmio Nobel de Física de 1956. Walter H. Brattain contribuiu significativamente para o desenvolvimento das teorias de semicondutores e o estudo do comportamento de óxidos de cobre foram responsáveis por fornecer o embasamento necessário para isso. Em um de seus trabalhos com semicondutores a base de óxidos de cobre [133] ele demonstrou que as curvas experimentais nesses semicondutores podem ser ajustadas por meio de equação equivalente a equação de emissão termiônica mostrada abaixo:
= − +
� (31)Em que é a constante elementar de carga do elétron (1,60 10-19 C); é o potencial aplicado (V); é a constante de Boltzmann (1,38 10-23 J K-1); é o fator de idealidade; � é a temperatura (K); I representa a corrente no equilíbrio do movimento de portadores (A).
Conforme pode ser visto na Figura 68A, a Equação 31 se ajusta com grande precisão aos resultados experimentais. Os resultados obtidos mostraram um coeficiente de correlação R = 0,99998 e = , . − A; / � = , − para os demais parâmetros.
O perfil exponencial observado no sistema sólido compostos pelas interfases Cu|CuO|Cu é semelhante a um trecho do perfil anódico observado para o sistema Cu|CuO|NaOH 0,100 mol L-1 (Figura 68B). Isso é um forte indício que o patamar de corrente
Resultados e Discussão
observado nas curvas I-E para esse sistema é devido, em grande parte, ao processo de condução no semicondutor. Entretanto notamos que a Equação 31 ajusta-se bem apenas na região de menores potenciais, mas diverge consideravelmente em regiões de maiores potenciais. Levando em conta que nesse caso uma das interfases é um eletrólito, é razoável esperar que o eletrólito também contribua para o transporte de cargas. Deste modo em maiores potenciais aplicados a corrente resultante deve ser limitada pelo fluxo de espécies no eletrólito e assim a equação de Nernst-Planck [69] mostrada abaixo pode ser empregada:
= − ∇C −��
∇φ + C
(32)Em que
∇C
representa a gradiente de concentração;∇φ
representa a gradiente do campo elétrico;
a velocidade da solução; D é o coeficiente de difusão; z é a valência das espécies carregadas; F é a constante de Faraday; R é a constante dos gases; T é a temperatura; C é a concentração das espécies.Considerando que os experimentos foram realizados com o eletrólito estacionário, e que no eletrólito há somente uma solução aquosa de NaOH 0,100 mol L-1, esperamos que a corrente através do eletrólito seja transportada majoritariamente por meio da migração das espécies iônicas. Assim somente o segundo termo da Equação 32 torna-se relevante para os cálculos aproximados. Considerando a existência de um campo elétrico uniforme entre o eletrodo auxiliar e eletrodo de trabalho separado por uma distância “x”, a Equação 33 mostrada abaixo pode ser descrita:
= − +
�− �� ∑�
(33)Conforme pode ser visto na Figura 67B a Equação 33 se ajusta com grande precisão aos resultados experimentais. Os resultados obtidos mostraram um coeficiente de correlação R = 0,99993; = , . − A; / � = , − ;
∑ �
/ �� =, . − �−
Apesar de todas as aproximações a Equação 33 forneceu os aspectos básicos para que uma equação mais abrangente possa ser desenvolvida. Somado a isso parece ser a primeira vez que são apresentadas tentativas em explicar o perfil voltamétrico desses
Resultados e Discussão
eletrodos Cu|CuO e nossas sugestões aparentam ser mais adequadas para interpretação quando comparado a qualquer tentativa envolvendo uma transição redox Cu(II)/Cu(III) conforme inúmeros artigos sugerem [25, 110, 115-118, 123-126].
Figura 68. Resposta de corrente em função do potencial aplicado para: (A) Interfases Cu|CuO|Cu e (B) Interfases Cu|CuO|Eletrólito NaOH 0,100 mol L-1 obtido a 100 mV s-1.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0
50
100
150
200
250
I /
A
E / V vs Ag|AgCl|KCl 3 mol L
-10,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
5
10
15
20
25
I /
A
E / V
A
B
Resultados e Discussão
5.5.1.
Conclusões Parciais
Nesse capitulo, o comportamento eletroquímico dos eletrodos Cu|CuO em meio alcalino foi investigado de forma mais aprofundada e uma nova abordagem para explicação dos processos eletrocatalíticos foi apresentada
Os resultados experimentais apontam a existência de uma adsorção eletrostática de hidroxilas do lado da interface voltada para o eletrólito e um acúmulo de vacâncias de elétrons do outro lado da interface.
O eletrodo após a aplicação de um potencial anódico se mantem carregado por longo tempo. No entanto, a presença de carboidratos promove uma rápida despolarização da interface do eletrodo.
A incidência de luz sobre a superfície do eletrodo promove perturbações no comportamento eletroquímico e em comparação a outros semicondutores suspeitasse da formação de radicais hidroxilas.
De acordo com a análise dos potenciais de banda plana uma correlação entre as características semicondutoras do filme CuO e suas propriedades eletrocatalíticas foram apresentadas.
De acordo com nosso conhecimento pela primeira vez é apresentada uma interpretação do perfil I-E observado em ensaios voltamétricos.
De modo contrario ao que a literatura sugere mostramos que a necessidade de formação de espécies de Cu(III) não é necessária para interpretação adequada do comportamento eletrocatalítico dos eletrodos Cu|CuO.