Os materiais sólidos são agrupados em três classificações básicas: metais, cerâmicas e polímeros. O termo polímero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). Trata-se de um tipo de macromolécula que tem como principal característica a presença de uma unidade química que se repete (monômero), ligadas de forma covalente por uma ligação de polimerização. Os polímeros podem ser agrupados segundo várias classificações, em relação à sua ocorrência, estrutura, natureza, cadeia, morfologia, comportamento mecânico etc. Conforme a ocorrência, eles podem ser considerados naturais (existentes na natureza) e sintéticos (a maioria orgânicos), que são produzidos pelo homem, como o nylon, o polietileno, o PVC, entre outros. Os polímeros sintéticos podem ser classificados em elastômeros (possuem alta elasticidade), fibras (são capazes de se orientar para formar filamentos compridos e finos com grande resistência) e plásticos (podem ser moldados sobre pressão e se transformar em diversos objetos). Segundo a sua estrutura molecular, os polímeros podem se classificar em: lineares (unidades ligadas em cadeias únicas), ramificados (cadeias com ramificações laterais conectadas às principais), com ligações cruzadas (cadeias lineares se juntam em várias posições por ligações covalentes) e em rede (com três ligações covalentes ativas, formando redes tridimensionais), conforme Figura 2-10 (CALLISTER JR., 2002).
Figura 2-10: Representações Esquemáticas dos tipos de estruturas moleculares presentes nos polímeros: (a) lineares em cadeias únicas, (b) lineares com ramificações, (c) lineares
com ligações cruzadas, e (d) ligadas em rede (tridimensional). Os círculos designam unidades de -mero individuais (CALLISTER JR., 2002).
Segundo Jensen e Hansen (2001), os polímeros superabsorventes (PSAs) são um grupo de materiais poliméricos sintéticos que têm a capacidade de absorver uma quantidade significativa de líquido a partir do ambiente e de reter este líquido dentro da sua estrutura sem se dissolver. São utilizados principalmente para a absorção de água e soluções aquosas. Cerca de 95% da produção mundial de PSA é para uso como absorvente de urina nas fraldas descartáveis. Os PSAs podem apresentar uma absorção de água de até 5000 vezes o seu próprio peso. No entanto, em soluções salinas diluídas, tais como a urina, a capacidade de absorção dos produtos comerciais é de aproximadamente 50 g/g.
Os PSAs são polieletrólitos reticulados que começam a inchar em contato com água ou soluções aquosas, resultando na formação de um hidrogel. Uma partícula de PSA é mostrada na Figura 2-11a. Na prática da engenharia, os PSAs são, na sua maioria, poliacrilatos interligados por ligações covalentes cruzadas, ou poliacrilatos/poliacrilamidas copolimerizados. Na indústria de higiene apenas PSA baseados em ácido poliacrilato reticulado são usados (Figura 2-11b) (FRIEDRICH, 2012).
Figura 2-11: (a) Partícula esférica de PSA, colorida com tinta azul, nos estados seco e saturado (ASSMANN, 2013). (b) Representação de uma partícula de PSA a base de
poliacrilato, nos estados seco e saturado (FRIEDRICH, 2012).
Para um melhor entendimento do conceito da utilização dos PSA como agentes de cura interna, é fundamental o conhecimento da cinética da migração de água dentro e fora das partículas de PSA. Os mecanismos de transporte de água para a partícula PSA são: a pressão osmótica, a interação eletrostática, a entropia, a ação capilar e a interação de Coulomb, que dependem da natureza química do polímero. Quando um PSA de ligação cruzada é introduzido num meio aquoso, as unidades iônicas dissociam-se e criam uma densidade de carga ao longo das cadeias que geram repulsões eletrostáticas que tendem a expandir o gel e promovem o inchamento. Além disso, é produzida uma elevada concentração de íons no gel, o que causa uma pressão osmótica que irá ser reduzida pela a diluição da carga, isto é, pelo inchamento do gel (KIATKAMJORNWONG, 2006).
O PSA se apresenta em duas fases distintas: colapsado e saturado. A transição de fase é resultado de um equilíbrio competitivo entre as forças repulsivas que atuam de modo a expandir a rede polimérica e as forças de atração que atuam para diminuir a mesma. Vários mecanismos estão envolvidos neste processo. A pressão osmótica determina a movimentação de água do lado mais saturado para o menos saturado, devido à elevada concentração de íons, promovendo o ingresso de água no interior do polímero. A matriz macromolecular de um PSA é um polieletrólito, ou seja, um polímero com grupos ionizáveis que podem dissociar-se em solução. Por esta razão a concentração iônica no interior é elevada, o que gera um fluxo de água para o seu interior. A salinidade da solução aquosa é de especial importância para o inchamento do PSA. Os íons na solução podem alterar as interações inter e intramoleculares dos polieletrólitos devido à proteção das cargas na cadeia de polímero. Além disso, como a concentração de íons fora do PSA
aumenta, a pressão osmótica no interior do gel diminui, conduzindo a uma redução na taxa de inchamento (JENSEN e HANSEN, 2001).
Propriedades importantes dos PSA incluem capacidade de inchamento (absorção), a resistência e o módulo de elasticidade do gel dilatado. Todas essas propriedades dependem de quão reticulada é a rede do polímero. O tamanho das partículas também influencia na capacidade de absorção, já que o tempo gasto na saturação está diretamente ligado à sua granulometria. Partículas muito grandes podem ter sua eficiência reduzida devido ao tempo insuficiente para absorção durante a mistura, enquanto partículas muito finas podem apresentar menor absorção devido à superfície menos ativa (JENSEN e HANSEN, 2001). Na dessorção, ocorre o fluxo ao contrário, ou seja, do interior do PSA para o meio cimentício, que se encontra menos saturado que o interior do polímero devido ao consumo da água pelas reações de hidratação. Assim, o PSA libera a água em seu interior para a pasta, causando a redução do inchamento e diminuindo seu volume. Este processo é representado esquematicamente na Figura 2-12.
Figura 2-12: Representação esquemática da evolução da hidratação (inchamento) do PSA em meio cimentício em função do tempo: (a) Primeiros 5 minutos – dispersão homogênea
de partículas de cimento, água, polímero e agregado; (b) de 5 a 10 minutos – o PSA alcança sua absorção final; (c) Após 7 dias – a água é liberada para a matriz cimentícia, causando redução do volume do PSA, permanecendo em seu lugar um poro praticamente
vazio ( (MANZANO, 2014) Adaptado, (MÖNNIG, 2009)). Segundo Mӧnnig (2009), os PSAs também podem cumprir outras funções, como: • Neutralizar ou adiar a retração por secagem;
• Funcionar como agentes incorporadores de poros de ar, aumentando a resistência ao congelamento-descongelamento, a durabilidade e a densidade do concreto; e
• Extrair a água da mistura do concreto fresco, causando o endurecimento da pasta, que é acompanhada por uma redução da porosidade capilar.
2.4.1 Efeitos adicionais do polímero superabsorvente
O uso de PSA no concreto afeta outras propriedades do material como a trabalhabilidade e características reológicas. Atualmente, apenas alguns resultados estão disponíveis na literatura sobre a influência dos PSA sobre a trabalhabilidade. Portanto, serão necessários maiores esforços em pesquisas para entender completamente o comportamento reológico do concreto contendo PSA, pois a capacidade de absorção pode mudar drasticamente as propriedades do concreto fresco. No entanto, Toledo Filho et al. (2012) observaram que a adição de PSA equivale à remoção da água livre do sistema, que resultou na redução do espalhamento medido na argamassa. Se não for adicionada água extra para compensar essa tendência, a tensão de escoamento e a viscosidade plástica aumentam. Concluíram que a adição de PSA reduz a trabalhabilidade e atrasa o tempo de pega do concreto. O efeito espessante do PSA no concreto fresco, como observado por Jensen e Hansen (2002), pode ser vantajoso para aplicações práticas especiais, tais como bombeamento ou concreto projetado.
O efeito do PSA nas propriedades mecânicas foi estudado por Mechtcherine et al. (2013a), Silva et al. (2014), entre outros. De acordo com os estudos realizados, como era esperada, a resistência à compressão dos microconcretos de referência sempre foi maior, nas diversas idades, comparadas com as misturas com adição de PSA. Os teores mais elevados de PSA provocaram maior redução na resistência à compressão. Este efeito na resistência pode ser explicado pela modificação da microestrutura da pasta de cimento, após a liberação da água do PSA, deixando vazios maiores e, portanto, aumentando a sua porosidade. Entretanto, precisa ser considerada a redução na resistência à compressão devido à adição do PSA, que deve ser avaliada para cada tipo de polímero e em cada aplicação específica do concreto.
Jensen e Hansen (2002) fizeram um teste preliminar da influência da água de cura interna nas propriedades mecânicas, onde a resistência máxima com água de cura interna deveria ser comparável à resistência da argamassa de referência, de acordo com uma estimativa teórica. No entanto, a resistência mais baixa medida das argamassas com água de cura
interna pode ser um resultado da condição de umidade das amostras. Dois extremos opostos existem:
• A cura em água levou à saturação completa das amostras com e sem cura interna. Logo, as amostras devem ter alcançado o mesmo grau de hidratação e, consequentemente, a menor resistência da amostra com cura interna é devido à maior porosidade. No entanto, esta comparação é irreal, visto que em estruturas comuns, normalmente, não é possível assegurar a cura eficiente a partir de uma fonte externa. • A permeabilidade das amostras é baixa para permitir a entrada de água de cura. Assim,
as amostras terão condições diferentes de umidade quando ensaiadas à compressão: As amostras com cura interna estarão úmidas devido ao arrastamento de água, enquanto que a argamassa de referência terá uma RH reduzida devido à autodessecação.
É importante salientar que ainda não é possível determinar se a água adicional de cura interna participa ou não do processo de hidratação do cimento. Segundo Hashout et al. (2012), o motivo pelo qual a resistência mecânica das misturas contendo PSA é sempre prejudicada quando comparada com a mistura de referência é devido ao fato do acréscimo da água de cura modificar a relação a/c das misturas com adição de polímero, aumentando este parâmetro, e consequentemente causando redução nas propriedades mecânicas do material. Logo, sugere que a comparação correta dever ser realizada com uma mistura de referência com a mesma relação a/c da mistura contendo polímero.