3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS
Polímeros biodegradáveis são polímeros que sofrem degradação pela ação de micro-organismos quando descartados em ambiente biologicamente ativo (presença de algas, bactérias e fungos de ocorrência natural), sendo convertidos em água, dióxido de carbono (no caso de degradação aeróbica), e/ou metano (no caso de degradação anaeróbica) e em uma nova biomassa celular (ASTM D6400-12; RIZZARELLI; CARROCCIO, 2014).
Avérous e Pollet (2012) classificam os polímeros biodegradáveis em quatro famílias (Figura 1): os polímeros extraídos diretamente da biomassa, como os polissacarídeos, proteínas e lipídios, os polímeros obtidos por fermentação microbiológica, como os poli(hidroxialcanoatos) (PHAs) que são poliésteres, os poliésteres alifáticos sintetizados a partir de monômeros obtidos da biomassa como o poli(ácido lático) (PLA), e os poliésteres totalmente sintetizados pelo processo petroquímico, tais como a poli(ε-caprolactona) (PCL). À exceção dos polímeros sintetizados pelo processo petroquímico (fonte não renovável), a maioria dos polímeros biodegradáveis são provenientes de recursos renováveis.
Figura 1 - Classificação dos polímeros biodegradáveis quanto à obtenção.
As principais aplicações dos polímeros biodegradáveis estão na confecção de embalagens de alimentos (rígidas e flexíveis), na biomedicina (cápsulas, suturas, pinos, entre outros), na confecção de sacolas e filmes para uso na agricultura (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006; BRITO et al., 2011).
3.2 POLI(ÁCIDO LÁTICO)
O poli(ácido lático) (PLA) pertence à família dos poliésteres alifáticos, é um polímero termoplástico semicristalino, biocompatível, atóxico e biodegradável, sintetizado a partir do ácido lático obtido da biomassa (amido de milho, trigo, batata, entre outros) (GARLOTTA, 2001; TODO et al., 2004, RASAL et al., 2010).
O monômero utilizado para a produção do PLA é o ácido lático, que existe em duas configurações isoméricas oticamente ativas: a dextrógira (D) e a levógira (L), e pode ser produzido por síntese química ou fermentação de carboidratos, sendo a maior parte sintetizada através de rota fermentativa (LIM et al., 2008; RASAL et al., 2010).
Uma das rotas mais importantes e utilizadas comercialmente para a produção do PLA é a polimerização do lactídeo (dímero cíclico do ácido lático), produzido a partir da dimerização do ácido lático. A Figura 2 ilustra um exemplo de lactídeo e o homopolímero linear correspondente. A partir da combinação dos diferentes isômeros do PLA é possível obter três isômeros diferentes do lactídeo: o L lactídeo, o D lactídeo e o meso lactídeo e assim obter distintos tipos de poli(ácido lático): o PLLA ou poli(L-lactídeo) e o PDLA ou poli(D- lactídeo) e também o PDLLA ou poli(DL-lactídeo), sendo o PLLA a forma comercial mais comum de PLA (NAMPOOTHIRI et al., 2010; XIAO, 2012).
Figura 2 - Estrutura química do lactídeo e do PLA.
Fonte: Adaptado de (NAIR; LAURENCIN, 2007).
Os homopolímeros PLLA e o PDLA possuem uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre 55-70°C, uma temperatura de fusão (Tm) em aproximadamente 175°C e um módulo de elasticidade entre 3,0-4,0 GPa (AURAS et al., 2010). O processamento destes homopolímeros deve ser feito em temperaturas inferiores a 190°C. Acima destas temperaturas ocorre rompimento das ligações que constituem as cadeias poliméricas (cisão das cadeias) levando a redução de massa molecular e a degradação térmica dos polímeros (GARLOTTA et al., 2001; RAQUEZ et al 2013).
O PLA tem ganhado atenção de pesquisadores e indústrias por ser biodegradável, biocompatível e derivado de fontes renováveis. No entanto, suas propriedades como fragilidade, rigidez elástica, baixa temperatura de deflexão térmica (HDT), baixa estabilidade térmica e estreita janela de processamento, tem limitado suas aplicações comerciais em grande escala, principalmente na indústria de embalagens (REN, 2010; HUGHES et al., 2012).
Vários métodos para a modificação do PLA têm sido estudados e utilizados, incluindo a copolimerização, as blendas, os compósitos e os nanocompósitos, com o objetivo de obter um produto final cujas propriedades atendam os requisitos para uma determina aplicação (REN; 2010; RASAL et al.,2010).
Nos últimos anos o PLA tem sido muito utilizado na área biomédica para aplicações em suturas cirúrgicas
biocompatíveis, implantes, dispositivos de liberação controlada, engenharia de tecidos, aplicações ortopédicas, entre outros, devido à sua capacidade de absorção e não toxicidade após degradação. Com o avanço de novas tecnologias, o PLA passou a ser utilizado também no setor de fibras têxteis, embalagens e filmes para agricultura (HUGHES et al., 2012). 3.3 BLENDAS POLIMÉRICAS
As blendas poliméricas podem ser definidas como a mistura física de dois ou mais polímeros. Polímeros são misturados a fim de obterem-se novos materiais com propriedades e desempenho diferenciados, sem a necessidade de síntese de novos polímeros (AURAS et al., 2010).
O desempenho das misturas poliméricas depende da miscibilidade ou grau de interação entre os componentes, da morfologia e da adesão interfacial entre as fases. Com isso, torna-se importante analisar se há a formação de uma única fase ou se ocorre separação de fases nas blendas (PACHEKOSKI, 2005).
Termodinamicamente, a miscibilidade completa em uma mistura exige que a seguinte condição seja satisfeita, conforme Equação 1 (UTRACKI, 2002):
(1)
, , T e , são respectivamente, a variação da energia livre de Gibbs de mistura, variação da entalpia de mistura, temperatura e variação da entropia de mistura.
A variação da energia livre de Gibbs de mistura
( ) é condição necessária, porém não suficiente para que haja miscibilidade em uma mistura. Para tanto, deve existir a estabilidade da mistura para a composição estudada, que é garantida quando a segunda derivada da variação da energia livre de Gibbs de mistura é maior que zero, conforme Equação 2 (UTRACKI, 2002): 0 S T H Gm m m
(2)
i
é a fração volumétrica de um dos componentes da mistura. O tratamento termodinâmico para descrever misturas poliméricas torna-se mais útil quando usados modelos específicos para os termos entálpicos e entrópicos. O modelo mais simples pode ser expresso pela combinação da expressão de entropia combinatorial de mistura desenvolvida por Flory e Huggins (Equação 3) com a expressão de entalpia de mistura desenvolvida por Hildebrand, Scatchard e vaan Laar (Equação 4) (PAUL, 1985).
(3)
(4) R é a constante universal dos gases, VA e VB são os volumes dos componentes da mistura, V~i é o volume molar do componente i (i= A ou B) e i a fração volumétrica do
componente i na mistura. O termo B caracteriza a energia de interação entre os componentes A e B na mistura por unidade de volume e pode ser expresso em função do parâmetro de interação de Flory-Huggins (AB), Equação 5 ( PAUL, 1985;
UTRACKI, 2002):
(5) Substituindo as Equações 3 e 4 na Equação 1, obtêm-se
a expressão final da variação da energia livre de misturas poliméricas, depois de feito os rearranjos necessários, na Equação 6. 0 G 2 m 2
B B B A A A B A m ln V~ ln V~ V V R S
A B
A B m V V B H AB B B A A V~ V~ RT B (6) O fator entrópico em uma mistura polimérica ( )
tende a zero à medida que aumenta a massa molar dos polímeros, dessa forma a entropia conformacional para blendas poliméricas é pequena. Com isso, a variação da energia livre de Gibbs fica dependente do fator entálpico ( e a Equação 6 pode ser expressa por (Equação 7) (UTRACKI, 2002):
(7) A Equação 7 estabelece que para a miscibilidade da blenda formada pelos polímeros A e B, é necessário que Para a maioria das blendas o parâmetro de interação de Flory-Huggins é maior que zero ( ), ocorrendo à separação de fases ou imiscibilidade das blendas.
De acordo com os pesquisadores Paul e Bucknall (2000), a partir da Equação 6 é possível estabelecer uma condição crítica de temperatura e composição da blenda, onde a derivada terceira da energia livre da mistura ( ) com relação a composição ( é igual a zero. Assim, nestas condições estabelece-se um valor crítico como sendo um valor máximo de B (energia de interação entre os componentes) para que ocorra a miscibilidade em uma mistura, que é descrito pela Equação 8. Lembrando que o B pode ser expresso em função do parâmetro de interação de Flory-Huggins ( .
(8)
i
e MW i são respectivamente a densidade e a massa molar do
componente i.
Quando o parâmetro de interação B é menor que o valor crítico (Bcrítico), a blenda será termodinamicamente miscível.
B AB A B B B A A A m ln V~ ln V~ RTV G
AB A B
m RTV G 2 W(B) B W(A) A crítuco M M 2 RT B Quando os valores de B excedem um pouco o valor de Bcrítico, ocorrerá separação de fases na blenda. Nesta condição a tensão interfacial é menor sendo possível obter uma dispersão de fases refinada. Quando o valor de B é muito superior ao valor de Bcrítico,a tensão interfacial e o tamanho das partículas da fase dispersa aumentam, resultando em baixa adesão interfacial entre os componentes (PAUL; BUCKNALL, 2000). Todos esses critérios podem ser observados na Figura 3.
Figura 3 - Relação do parâmetro de energia de interação polímero- polímero e o estado final de uma blenda polimérica.
Fonte: adaptado de (PAUL; BUCKNALL; 2000).
A imiscibilidade entre as fases em misturas poliméricas tem levado pesquisadores e a indústria a desenvolver estratégias para aumentar adesão entre as fases. A adesão fase dispersa-matriz é um dos principais fatores que influencia nas propriedades finais das blendas poliméricas, visto que a região interfacial é a principal responsável pela transferência de tensão da matriz para a fase dispersa (UTRACKI, 2002). Quando as blendas não apresentam interação suficiente na
interface, agentes interfaciais, chamados de compatibilizantes podem ser utilizados. O agente compatibilizante pode ser um copolímero em bloco, grafitizado ou outro polímero que contenha grupos compatíveis com ambos os componentes do sistema imiscível (BECKER, 2006).
De acordo com Utracki (2002) os agentes compatibilizantes agem na: redução da tensão interfacial, que facilita uma dispersão mais fina das partículas da fase dispersa na matriz (prevenção da coalescência das partículas da fase dispersa); estabilização da morfologia contra altas tensões durante o processamento; aumento da adesão entre as fases no estado sólido, o que auxilia na transferência de tensão, resultando em alterações nas propriedades mecânicas da mistura.