POLÍMEROS CONDUTORES

Até meado da década de 1970, os polímeros eram considerados como materiais de excelente isolamento elétrico. Nesta época, uma nova classe de polímeros foi desenvolvida, com características elétricas diferenciadas, podendo apresentar altos valores de condutividade elétrica ou propriedades luminescentes. Esta classe de polímeros, chamados polímeros conjugados, possui a característica de semicondutividade, antes apenas presente em materiais inorgânicos tais como o Silício e o Germânio.

A conjugação dos polímeros se da pela alternância de ligações simples (C-C), ligações sigma (σ), ligações duplas (C=C), ligações σ e π, entre os átomos de carbono da cadeia principal. Como os comprimentos das ligações duplas e simples são de tamanhos diferentes, ocorre perda da simetria da cadeia. A estrutura eletrônica equivalente a de

bandas de energia é resultante das interações de energia de orbitais moleculares, abrindo uma região proibida (gap) entre o HOMO e o LUMO do polímero, algo equivalente à banda de valência e de condução dos materiais inorgânicos. Os valores de gap para os polímeros conjugados, ou seja, a diferença de energia entre estes dois orbitais, situa-se entre 1,5 e 4 eV.

1.2.7.1.POLITIOFENOS

Os politiofenos constituem uma das classes mais importantes e estudadas dos polímeros conjugados, devido a sua estabilidade, facilidade de síntese e gap de baixa energia107_.

Além disso, suas propriedades eletrônicas podem ser alteradas a partir de dopagem, resultando em materiais de ampla utilização em diversas aplicações, como transistores, diodos emissores de luz, dispositivos eletrocrômicos e células fotovoltaicas. Devido ao caráter rico de elétrons do anel de tiofeno, esses polímeros podem ser facilmente oxidados (reações reversíveis), para formar polímeros dopados altamente condutores107_.

No estado sólido, os politiofenos têm forte tendência para formar interações intercadeias, o que frequentemente reduz sua emissão de luz em comparação à dos PPVs e polifluorenos107. A supressão da emissão nesses polímeros também é causada pela presença do átomo pesado de enxofre108. Polímeros contendo tiofeno em geral têm acoplamento spin-órbita mais forte que nos polímeros contendo fenilas, então os processos envolvendo estado triplete são importantes nesses materiais109, 110_{. Grupos substituintes podem ser}

introduzidos para aumentar a distância entre as cadeias (principalmente substituintes mais longos), aumentando a fluorescência nesses polímeros. Em geral, os politiofenos contendo ramificações (cadeias alquílicas) na posição 3 do anel são os materiais mais utilizados, e em geral emitem luz vermelho-alaranjada (540-650nm) e possuem band gap de aproximadamente 2 eV107_{. Um aspecto interessante da modificação com grupos}

substituintes na posição 3 consiste na obtenção de polímeros com elevada regioregularidade, que possibilita a modelagem das propriedades ópticas111, eletrônicas112 e de transporte de cargas113.

1.2.7.2.PEDOT:PSS

Os politiofenos e polipirróis têm se mostrado as alternativas mais ecologicamente corretas, porém com o inconveniente de serem insolúveis em água. A fim de contornar esse problema, a produção de derivados a partir da inserção de grupos substituintes tensoativos nas cadeias principais vem possibilitando que o produto final seja solúvel em água.

Com o avanço da tecnologia, cientistas conseguiram produzir um novo derivado de politiofeno, com características muito interessantes. O polímero sintetizado foi o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) cuja a cadeia principal esta apresentada na Figura 11. Figura 11 - Cadeia principal do PEDOT.

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Este polímero apresentou uma gama de propriedades como alta condutividade (300 S/cm)114, produção de filmes finos de baixa turbidez em sua forma oxidada (que também se mostrou extremamente estável). Contudo ele não era solúvel em meio aquoso.

Esta questão foi resolvida com a adição de um polieletrólito solúvel em água, o poli(estireno sulfonado) (PSS), como um dopante balanceador de cargas durante a polimerização. Esta combinação de PEDOT:PSS (Figura 12) resultou em um sistema polieletrolitico solúvel, com boas propriedades para a formação de filmes, alta condutividade (10 S/cm)115, grande estabilidade e dentre outras. Batizado de Baytron P, esse sistema polimérico trouxe vários grupos de pesquisadores para a área do PEDOT, resultando em diversas patentes, publicações e novas utilidades para o sistema.

Figura 12 - Interação entre PEDOT (polímero mostrado abaixo) e PSS.

1.2.7.3.SULFETO DE ANTIMÔNIO – Sb2S3

O desenvolvimento de cristais inorgânicos com o controle do tamanho e forma tem recebido hoje em dia, uma considerável atenção em função de suas propriedades exclusivas116, 117_{. Varias estruturas auto-sintetizadas com diferentes morfologias têm sido}

obtidas 117, 121. Dentre estas formas, podemos destacar, os nano, micro e meso-cristais com diferentes formas e exibindo características únicas no desenvolvimento de modernas tecnologias e materiais.

A estrutura do sulfeto de antimônio (Sb2S3) é um tipo de composto que se encaixa

neste tipo de perfil. Como um importante membro da família dos calcogenitos, este tem recebido uma significativa atenção em função do seu enorme potencial na aplicação de conversão em energia solar, tecnologias de resfriamento termoelétrico, rápidos condutores de íons, além de atuarem como optoeletronicos na região do infravermelho. Podemos salientar a grande importância deste material em sistema fotovoltaicos, em função do seu alto coeficiente de absorção (1,8x105 cm-1 em 450 nm) e um bad gap de aproximadamente Eg = 1,7 eV.

Diversas técnicas têm sido desenvolvidas para a preparação de microestruturas com diferentes formas. Qian e colaboradores sintetizaram nanocristais de Sb2S3 com diferentes

alta qualidade nas formas de nanorods e nanofios foram obtidos utilizando diversas vias utilizando diversos reagentes químicos tais como: surfactantes123_{; ácidos}124 _{e glicóis}125_.

Dentre todas as técnicas citadas anteriormente para a deposição de Sb2S3, o método

de deposição em banho químico se destaca por ser extremamente simples, economicamente viável e adequada para a deposição em qualquer forma de material desejado, com um alto grau de pureza.