Os processos químicos de polpação são aqueles em que cavacos de madeira ou de outro material fibroso são processados em uma solução química com o objetivo de remover a lignina e outras substâncias buscando a individualização das fibras (CASEY, 1984).
Os dois principais processos de polpação química são o processo soda e o processo kraft (ASSUMPÇÃO et al., 1988). De acordo com Fraga, Silva Jr. e Gonçalez (2002), no processo de polpação soda o agente deslignificante é o hidróxido de sódio (NaOH), caracterizando-se pela produção de polpas com menor resistência quando comparado ao processo kraft.
Criado em 1879 por Dahl, químico alemão, o processo kraft de polpação é hoje o mais utilizado no mundo para produção de polpa celulósica. De acordo com Vasconcelos (2005), em um esforço para encontrar um substituto para o carbonato de sódio (Na2CO3) no ciclo de
este reduzido a sulfeto de sódio (Na2S) pela ação da fornalha da caldeira de recuperação e
então introduzido no sistema de polpação. Segundo Smook (1994), Dahl constatou que a introdução do sulfeto de sódio no licor de cozimento acelerava as reações de deslignificação, produzindo polpa mais resistente. Assim, os principais reagentes químicos no licor de cozimento kraft são o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio (Na2S).
Tanto o NaOH quanto o Na2S são eletrólitos que, em solução aquosa, dissociam-se
formando os íons Na+, OH-, HS- e S2-. Apesar de outras substâncias químicas estarem presentes no licor de cozimento, apenas os íons OH-, HS- e S2- são ativos nas reações de polpação (GOMIDE, 1979). O sulfeto de sódio é dissociado de acordo com as seguintes reações químicas (RYDHOLM, 1965):
Os íons de sulfeto reagem com a água de acordo com as seguintes reações de hidrólise (RYDHOLM, 1965):
Durante a polpação, a reação 2 é completa, enquanto a reação 3 é insignificante. Desta forma, a quantidade de álcali disponível para as reações deve ser expressa como álcali efetivo (NaOH + ½ Na2S) (PINHO; CAHEN, 1981).
Bassa (2002) cita que, durante a polpação kraft, a remoção de hemiceluloses e lignina favorece a difusão de reagentes para o interior da parede das fibras e, consequentemente, o acesso destes à lamela média, provocando alterações estruturais nas fibras. Além disso, as reações dos polissacarídeos (celulose e hemiceluloses) têm efeito acentuado no rendimento e nas características da polpa, como viscosidade e propriedades físico-mecânicas, bem como no consumo de reagentes químicos.
Gomide (1979) afirma que apenas as estruturas de lignina reagem com o sulfeto durante o cozimento kraft. Esta reação forma tioligninas, estruturas solúveis no licor de cozimento. A maior parte dos reagentes químicos empregados é consumida em reações de neutralização de compostos ácidos orgânicos formados durante as reações de degradação dos carboidratos.
As principais vantagens do processo kraft em relação aos demais são: adaptação a praticamente todos os tipos de madeira ou outros materiais lignocelulósicos, produção de polpas de alta qualidade com excelentes propriedades de resistência, possibilidade de
pka1 = 7 pka2 = 13,5 H2S H+ + HS- 2H + + S2- (Reação 1) S2- + H2O HS- + OH- (Reação 2) HS- + H2O H2S + OH- (Reação 3)
branqueamento da polpa a altos níveis de alvura e um eficiente sistema de recuperação de reagentes químicos e energia (GOMIDE; OLIVEIRA; COLODETTE, 1980; ASSUMPÇÃO et al., 1988).
Como desvantagens deste processo podem ser citadas o forte odor, resultado da formação de compostos de enxofre, o baixo rendimento do processo em polpa, baixa alvura da polpa não branqueada, alto custo de investimento na construção da fábrica e alto custo de branqueamento (GOMIDE; VIVONE; MARQUES, 1987; ASSUMPÇÃO et al., 1988; GULLICHSEN, 1999; VASCONCELOS, 2005).
Uma das principais vantagens do processo kraft é a recuperação dos reagentes químicos utilizados no processo. Para isso, o licor negro extraído da polpa, contendo de 14 a 17% de sólidos é enviado para a evaporação, onde parte da água é evaporada, concentrando o licor a um teor de sólidos de 65 a 85% (HOUGH, 1985).
O licor negro concentrado é então enviado para a caldeira de recuperação, que é um gerador de vapor utilizando o licor negro concentrado como combustível. Na caldeira de recuperação os materiais orgânicos são oxidados por combustão para geração de vapor e, consequentemente, energia. O material que resulta desta queima é chamado de smelt, composto basicamente por carbonato de sódio (Na2CO3) e sulfeto de sódio (Na2S) (GRACE,
1985; MENESES, 2005).
A conversão do smelt a licor de cozimento ocorre na área de caustificação, onde este material é dissolvido em água formando o licor verde. As impurezas do licor verde, chamadas de dregs, são removidas por filtração ou centrifugação, enquanto o licor verde clarificado reage com cal apagada (Ca(OH)2), que é resultado da reação da cal (CaO) com água (WANG;
TESSIER; ENGLEZOS, 1994) ou filtrado. Esta reação converte o carbonato de sódio presente no licor verde em hidróxido de sódio, conforme abaixo (CAMERON; KICK, 2012): Na2CO3 + CaO + H20 ↔ 2 NaOH + CaCO3
Como resultado desta reação, há geração de lama de cal (CaCO3), que é filtrada,
originando o licor branco, utilizado no processo de cozimento. A lama de cal é lavada em clarificadores antes de ser queimada no forno de cal, que converte a lama de cal em cal (GRACE, 1985).
De acordo com Tran e Vakkilainnen (2008), o processo de recuperação química do licor kraft apresenta três funções principais: minimizar os impactos ambientais do licor negro, recuperar os químicos do processo de polpação e gerar vapor e energia. A Figura 7 apresenta o esquema de uma fábrica de celulose kraft com máquina de papel integrada.
Figura 7 – Esquema de uma fábrica de celulose kraft com máquina de papel integrada Fonte: (MORAES, 2011)
Nas últimas décadas, pressões ambientais e a necessidade de aumentar a deslignificação das polpas, melhorando a eficiência do processo e a qualidade da polpa produzida, levaram ao desenvolvimento de novas tecnologias de polpação, os chamados cozimentos modificados.
As modificações do processo kraft estão baseadas numa melhor distribuição de energia e carga alcalina (BASSA, 2006). Alguns princípios básicos devem ser seguidos na realização de cozimentos modificados:
- o perfil alcalino deve ser mantido constante ao longo do processo de cozimento, evitando-se altas concentrações de álcali no início do mesmo;
- a sulfidez deve ser mantida alta na fase de deslignificação inicial e no começo da fase de deslignificação principal;
- especialmente na fase final do cozimento, a concentração de lignina e de íons de sódio deve ser mantida em um nível baixo, uma vez que podem acarretar problemas de alvura, viscosidade, e maior consumo de licor branco introduzido;
Segundo Bassa (2002), inúmeras tecnologias para modificação do processo kraft estão disponíveis, tanto para processos contínuos quanto para descontínuos. Dentre os descontínuos, destacam-se o RDH (Rapid Displacement Heating), o SuperBatch e o EnerBatch. Já entre os contínuos, podem ser destacados o MCC (Modified Continuous Cooking), o EMCC (Extended Modified Continuous Cooking), o ITC (Isothermal Cooking), o Compact Cooking e o Lo Solids®.
De acordo com Laakso (2008), o desenvolvimento dos processos contínuos modificados se deu com a empresa Kamyr. O primeiro processo modificado contínuo desenvolvido pela empresa foi o MCC (Modified Continuous Cooking). Depois disso, a empresa se dividiu em 1989 e o desenvolvimento dos processos levou a diferentes modificações nos digestores. O processo da Ahlström foi chamado de EMCC (Extended Modified Continuous Cooking) e, mais tarde, de Lo-Solids, enquanto que o sistema de cozimento da Kvaerner foi nomeado como ITC (IsoThermal Cooking) e mais tarde como CC (Compact Cooking).
A Figura 8 apresenta o desenvolvimento e nomenclatura dos diferentes processos de cozimento modificado contínuo.
Figura 8 – Desenvolvimento e nomenclatura dos diferentes processos de cozimento modificado contínuo
Fonte: (adaptado de LAAKSO, 2008)
Atualmente, as principais tecnologias de cozimento são o Compact Cooking e o Lo- Solids®. O cozimento Compact Cooking é baseado na impregnação com licor negro, em que parte do licor de cozimento é extraída do digestor e recirculada no vaso de impregnação (LAAKSO, 2008).
Já o cozimento Lo Solids® é fundamentado na distribuição da carga alcalina ao longo do processo, com o objetivo de minimizar a concentração de sólidos dissolvidos da madeira, mantendo um perfil alcalino e temperaturas de cozimento uniformes, menor concentração de lignina na fase final e máxima sulfidez na fase inicial do cozimento (MARCOCCIA; STROMBERG; PROUGH, 1998; BASSA, 2002).