POLUENTES GERADOS NA COMBUSTAO

Existem 3 (três) emissões significativas no processo de combustão do ponto de vista da qualidade do ar:

a. Materiais particulados b. Óxidos de enxofre c. Óxidos de nitrogênio.

Historicamente, o material particulado tem recebido maior atenção porque é facilmente visível e portanto gera maior reclamação da comunidade.

Os óxidos de enxofre trazem danos à saúde humana e à vegetação.

Os óxidos de nitrogênio também são significativos porque participam de um processo de reações químicas complexas que contribuem para a formação de um smog fotoquímico na atmosfera.

a. Material Particulado

0 material particulado de modo geral por ter recebido maior atenção por parte da comunidade e dos órgãos de controle ambiental já possuem regulamentos bem

particulados dos gases gerados em processos de combustão também já se encontram bem evoluídos.

Na Tabela abaixo, os valores padrões para a qualidade do ar ambiente, no que se refere ao material particulado.

Com relação ao aspecto da opacidade da pluma em chaminés, mostramos abaixo o padrão de opacidade requerida nos Estados Unidos e uma tabela comparativa de padrões de emissão segundo a escala Ringelmann e o percentual de opacidade.

Valores Padrões para Qualida de do Ar Ambiente Material Particulado

PAÍS VALOR PADRÃO

(µg/m3) TEMPO MÉDIO TEMPO DE REFERÊNCIA FREQÜÊNCIA DE ATENDIMENTO 1 100 1 DIA 1 ANO 98% (100%) JAPÃO 200 1 HORA 1 ANO (100%) 75(primário) 1 ANO 2 100% 60(secundário) 1 ANO 2 100%

260(primário) 24 HORAS 1 VEZ 3

USA

150(secundário) 24 HORAS 1 VEZ 3

80 1 DIA 50%

130 1 DIA 50%

FRANÇA 3 )

250 1 DIA 98%

150 (tempo longo) 4 ½ HORA 1 ANO 100%

ALEMANHA

300 (tempo curto) ½ HORA 1 ANO 95%

1 – Proporção de valores médios monitorados requeridos para atender os respectivos valores padrões

2 – Média Geométrica 3 – Freqüência de violação 4 – Média Aritmética 5 – Valores Limites

Legislação Brasileira Ambiental Aplicável A Processos De Combustão a) Padrões de Qualidade do Ar

os Padrões Nacionais de Qualidade do Ar atualmente em vigor foram estabelecidos pela Resolução CONAMA 03 de 28/06/90, e estão apresentados na Tabela 17, em conjunto com os métodos de referência a serem utilizados nas medições. Deve-se ressaltar que os Padrões de Qualidade do Ar se referem a concentrações máximas desejáveis no ar externo.

b) Padrões de Emissão - Fontes estacionárias

A nível nacional, os Padrões de Emissão para fontes estacionárias de combustão foram fixadas para Resolução CONAMA 08 de 06/12/90, conforme apresentado na tabela.

A nível estadual, os padrões vão variar de acordo com o Estado e com a localização específica e outras condições.

Em São Paulo, foram estabelecidos Padrões de Emissão pelo Regulamento da Lei 997, de 8/9/76 (Decreto 8468 e posteriores)

c) outros dispositivos Legais.

Outros dispositivos legais importantes, em relação a procesos de combustão são:

-Lei 6938 de 1981 e seu decreto regulamentador no. 88.821 de 1983. Esta legislação define as regras gerais para políticas ambientais, para o sistema de licenciamento e cria o Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONANA), com a responsabilidade de estabelecer padrões e métodos ambientais.

-Resolução CONAMA no. 01 de 1986, que estabelece a obrigatoriedade de elaboração de Estudo de Impacto Ambiental e respectivo Relatório de Impacto no Meio Ambiente (EIA/RIMA), para atividades de significativo impacto ambiental. -Legislações estaduais de licenciamento, cozo por exemplo a Lei 997 de 31/05/76 e seu decreto regulamentador (decreto 8468/76), para o Estado de São Paulo.

Padrões Nacionais de Qualidade do Ar, conforme Resolução CONAMA 03 de 28/06/90. POLUENTE TEMPO DE AMOSTRAGEM PADRÃO PRIMÁRIO) PADRÃO SECUNDÁRIO ((µg/m3) MÉTODO DE MEDIÇÃO 24 hs 240 150 PARTÍCULAS TOTAIS EM SUSPENSÃO MGA 80 60 AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME 24 hs 365 100 DIÓXIDO DE ENXOFRE MAA 80 40 PARAROSANILI NA 1 h 40000 (35ppm) 40000 (35ppm) MONÓXIDO DE CARBONO 8 hs 10000 (9 ppm) 10000 (9 ppm) INFRA VERMELHO NÃO DISPERSIVO OZÔNIO 1 h 160 160 LUMINESCÊNCI A QUÍMICA 24 hs 150 100 FUMAÇA MAA 60 40 REFLECTÂNCIA 24 hs 150 150 PARTÍCULAS INALÁVEIS MAA 50 50 SEPARAÇÃO INERCIAL/FILTR AÇÃO 1 h 320 190 DIÓXIDO DE NITROGÊNIO MAA 100 100 LUMINESCÊNCI A QUÍMICA

Onde, MAA – média aritmética anual e MGA – média geométrica anual

Padrões de Emissão para Fontes de Combustão, segundo a Resolução CONAMA no. 08, de 06/12/90

POTÊNCIA DA FONTE < 70 MW POTÊNCIA DA FONTE > 70 MW

ÁREA PARTÍCULAS TOTAIS DIÓXIDO DE ENXOFRE FUMAÇA PARTÍCULAS TOTAIS DIÓXIDO DE ENXOFRE FUMAÇA CLASSE I Áreas de Preservação Áreas de Conservação Zero (a) 120 g/Mkcal Zero (a) 2000 g/Mkcal Zero (a) Ringelmann Zero (a) Zero (a) Zero (a) Zero (a) Zero (a) Zero (a) CLASSE II Ou CLASSE III 350 g/Mkcal (óleo) 1500 g/Mkcal (carvão) 5000 g/Mkcal Ringelmann 120 g/Mkcal (óleo) 800 g/Mkcal (carvão) 2000 g/Mkcal Ringelmann

(a)vetada a instalação da fonte de poluição

Emissão de Óxidos de Enxofre

Os óxidos de enxofre são resultantes da queima de combustíveis com teores de enxofre na sua composição.

Mostramos abaixo, o grau de toxicidade do S02

1) Para os vegetais

- Plantas muito sensíveis, que reagem a doses de 1 ppm - Plantas sensíveis a concentraç8es de 1,5 a 2 ppm - Plantas bastante resistentes, cujo limiar é de 3 ppm 2) Para os seres humanos

0,2 mg/m3 Nenhum efeito detectável nas pesquisas

epidemio1ógicas

0,25 mg/m3 durante 1 mês Nenhum efeito sobre os vegetais

0,30 mg/m3 durante 1 ano Aumento das dispnéias em pessoas com

ano mais de 65 anos (Gênova)

0,50 mg/m3 durante 24 hs Aumento do número de mortes em

Londres

0,60 mg/m3 durante 24 hs Nenhum efeito sobre os vegetais

0,65 mg/m3 durante 24 hs Aumento do número de mortes em

Rotterdam

0,70 mg/m3 durante 3 meses Irritação pulmonar

0,80 mg/m3 durante 48 hs Duplicação da mortalidade em Londres

0,85 mg/m3 durante 24 hs Lesões nos vegetais e, durante 72 hs,

triplicação da mortalidade e aumento do não comparecimento ao trabalho

2,6 mg/m3 Espasmo dos brônquios

4,0 mg/m3 durante 1 h Lesões nos vegetais

30 mg/m3 Tosse

60 mg/m3 Irritação nos olhos

A oxidação do enxofre pode formar SO2 e SO3. Os mecanismos de formação de SO2

e SO3 podem variar dependendo de dois mecanismos. O primeiro ocorre basicamente

dentro de chama e se deve basicamente a ação do oxigênio atômico. Desta forma ocorrem dentro da chama picos relativamente altos de SO3. No entanto como pelo

equilíbrio termodinâmico a altas temperaturas o composto mais estável é o SO2 e as

velocidades de reação são elevadas, dada as altas temperaturas, logo após a chama o conteudo se SO3 é muito baixo e proporcional a temperatura e ao excesso de ar.

T(K) \ EA(%) 10 5 1 0,1 700 97,1 96,1 91,7 77,9 800 81,2 75,8 58,7 31,1 900 47,0 39,1 22,6 8,5 1000 20,0 15,3 7,6 2,55 1100 8,2 6,1 2,87 0,93 1200 3,7 2,7 1,25 0,40 1300 1,84 1,33 0,61 0,20 1400 1,01 0,73 0,33 0,11 1500 0,6 0,43 0,20 0,06

Deve-se lembrar que os tempos de residência incluindo a chaminé são elevados (na ordem de 20s) e que a perda de calor leva a redução da temperatura dos gases. Estes dois efeitos aumentam a possibilidade de formação de SO3. No entanto com a

redução da temperatura e pela natureza da reação [ 2 SO2 + O2 à 2 SO3 ]a reação é

muita lenta, e a formação de SO3 final é baixa. Cabe lembrar que para se obter ácido

sulfúrico normalmente utiliza-se catalisadores na reação de oxidação. Alguns pontos são importantes neste tópico:

§ Maior formação de SO3 em caldeiras. Os depósitos formados nos bancos de tubo

de caldeiras provenientes das impurezas dos combustíveis (por exemplo os óxidos de vanádio) atuam como catalisadores da reação de oxidação a SO3 (catálise

heterogênea).

§ Maior formação de NOx catalisa a reação de formação de SO3 (catálise

homogênea)

§ Particulado catalisa a reação de formação de SO3.

Como o composto mais estável nesta faixa de temperatura é o SO3, ou seja, conteúdo de SO3 real é menor do que o previsto no equilíbrio, todos os fenômenos inclusive de choque de moléculas levam o SO2 à SO3.

Um aspecto importante quanto a formação de SO3 é a possibilidade de formação de

pluma branca. Pela literatura e consultas realizadas pôde-se levantar que para teores acima de 300 a 400 ppm de SO3 na pluma, algumas fontes já alertam para o risco de

pluma branca. Este problema é particularmente importante em incineradores, como os das unidades de recuperação de enxofre, onde o tempo de residência é muito elevado (pois as cha minés são muito altas e largas), principalmente porque a maioria opera com baixa capacidade e em certas ocasiões com menor recuperação de enxofre. Uma das possibilidades para se minimizar este problema nestes incineradores é trabalhar com uma vazão de gás combustível maior do que a necessária como suporte de chama e baixo excesso de ar.

Emissão de Oxidos de Nitrogênio Formação de NOx

0 monóxido de nitrogênio (NO) e o dióxido de nitrogênio são sub-produtos do processo de combustão de virtualmente todos os combustíveis fósseis. Historicamente

a quantidade destes compostos inorgânicos nos produtos de combustão não era suficiente para afetar a performance da máquina térmica e sua presença era totalmente ignorada. Em anos recentes, os óxidos de nitrogênio tem sido mostrado como principais Constituintes na reação complexa de oxidação fotoquímica com a luz solar na formação de smog. Hoje em dia, em função do controle dos órgãos de controle do meio ambiente no mundo inteiro, a presença de N02 e NO tem se tornado importante

nas considerações de projeto de equipamentos de combustão. NOx Térmico

A formação de NOx no processo de combustão é freqüentemente explicado em termos de fonte de nitrogênio requerido para a reação. 0 N2 pode se originar do ar

atmosférico, e neste caso o produto é referido como "NOx térmico" ou de componentes nitrogenados ligados organicamente em todos os carvões e o 1 eos combustíveis os quais são designados como "NOx combustível". E importante notar que mesmo embora o NOx consista usualmente de 95 % NO e somente 5 % de N02, a

prática normal é calcular as concentrações de NOx na base de 100 % de N02.

Os mecanismos envolvendo o NOx térmico foram primeiramente descritos por Zeldovich e posteriormente modificados pelo que é referido como mecanismo de Zeldovich estendido. Estas reações só ocorreriam para temperatura superiores a 1350oC.

N2 + 0 <===> NO + N (1) N + 02 <===> NO + O (2) N + OH <===> NO + H (3)

Como os valores de equilíbrio previstos por este mecanismo são maiores que aqueles medidos realmente, se assume geralmente que (1) é de determinação aproximada devido a sua alta energia de ativação que é de 317 kJ/mol. Um melhor entendimento do NOx térmico pode ser derivado de testes em escala reduzida que mediram o NOx em uma mistura aquecida de N2, 02 e argônio. Estes testes mostraram que o NOx térmico pode ser previsto pela seguinte equação:

[NO] = K. e (-K2/T) [N2] [02]1/2 t onde: [] = fração molar

T = temperatura t = tempo

K, K1 = constantes

Desta equação, pode ser visto que o NO térmico pode ser minimizado pela redução do tempo, temperatura e concentrações de N2 e 02.

0 fato de que a temperatura nesta equação está numa exponencial claramente demonstra sua importância no controle do NOx térmico. Na prática, os mecanismos de Zeldovich demo nstrados pela equação acima são suficientes para se prever o NOx somente nas regiões que estão a jusante do frente de chama.

Fenimore criou a frase "NO rápido" para descrever o NO gerado dentro da frente de chama para o qual, devido ao tempo de residência muito curto, as reações de Zeldovich se mostraram inadequadas. Investigações subsequentes de DeSoeto mostraram que, 0 adicional aumenta o NO para frente de chama de combustível rico

Os efeitos de frentes de chama de combustível rico x combustível pobre no NO rápido pode ser visto da formação de NO de chamas de gás difusas x pré- misturadas.

Como mostrado na Figura abaixo, a estequiometria na frente de chama pré - misturada é a mesma que a estequiometria de toda a chama, uma vez que todo o ar é misturado com o combustível.

Na chama difusa, o combustível e o ar são introduzidos separadamente e misturados por uma turbulência induzida pelo queimador. A frente de chama se forma antes da mistura estar completa e é, portanto, rico em combustível embora a mistura total combustível/ar possa ser rica em ar.

Testes feitos por Takahashi mostram para o NO rápido uma curva parabólica para chamas pré-misturada e não mostra uma redução de NO com um aumento de 02 porque a frente de chama real nunca é rica em ar.

chama pré - misturada e pobre em combustível e outra de chama difusa rica em combustível (pontos C1 e C2) podem ser combinadas para produzir menor teor de NO (em C’) que outro tipo de chama com a mesma estequiometria global (pontos A e B). NOx Combustível

Embora a cinética envolvida com a conversão de compostos nitrogenados ligados organicamente em combustíveis fósseis não serem ainda totalmente compreendidas, inúmeros investigadores tem mostrado que o NOx combustível é um mecanismo importante na formação de NOx a partir de óleo combustível, e um mecanismo dominante na formação de NOx gerado da combustão de carvão.

Testes em escala reduzida, queimando óleos combustíveis em uma mistura de oxigênio e dióxido de carbono (para excluir o NOx térmico) tem mostrado uma correlação notável entre o percentual de N2 no óleo combustível e o NOx. O percentual de conversão do nitrogênio do comb ustível não é constante, mas diminui com o aumento do nitrogênio do combustível. Como pode ser verificado na figura abaixo:

Uma explicação da taxa de conversão do nitrogênio do combustível é obtida pela subtração do valor calculado de Zeldovich para o NOx térmico do valor total de NOx medido. 0 valor resultante para o NOx combustível se correlaciona bem com a taxa de nitrogênio/oxigênio do combustível o que sugere que o oxigênio inerente do combustível, ou alguma outra propriedade do combustível que se correlaciona com o oxigênio do combustível, influencia a conversão percentual do nitrogênio do combustível em NOx combustível.

Embora haja uma pequena dúvida que o nitrogênio inerente do combustível seja um contribuinte importante nas emissões totais de NOx do óleo, os mecanismos envolvidos na transformação do nitrogênio do combustível a NO parecem ser tão complexas quanto o processo de combustão propriamente. Por outro lado, diversos pesquisadores tem feito medições significativas em testes de laboratório que tem dado uma visão valiosa. para o controle potencial do NOx combustível.

Uma propriedade muito significativa da conversão do nitrogênio combustível que afeta o projeto de equipamentos de combustão se relaciona com a possibilidade do oxigênio reagir com os compostos de nitrogênio do combustível no seu estado gasoso.

serão reduzidos a N2 sob uma condição de combustível rico e a NO sob condição de

ar rico.

Utilizando-se a técnica de estagiamento de ar (ar fornecido em etapas), uma porção do ar total requerido para uma combustão completa é retida inicialmente e este ar é misturado com os produtos da combustão incompleta somente após o teor de oxigênio do primeiro estágio tiver sido consumido. Pela variação da quantidade de ar introduzida no primeiro estágio, a combustão da gotícula de óleo pode ser interrompida em diferentes estágios da reação devido à falta de oxigênio e retomada após certo intervalo de tempo, após o ar retido ser introduzido num segundo estágio. Para o controle de NOx, a quantidade ideal do ar do primeiro estágio seria aquele que fosse suficiente somente para gerar a temperatura desejada do estado gasoso, mas insuficiente para prover um oxidante para completar a reação a NO.

A Figura abaixo mostra o efeito da taxa estequiométrica do primeiro estágio nos níveis de saldo de NOx para combustíveis líquidos em vários níveis de nitrogênio.

Pela norma US Clean Air Act – National Ambient Air Quality Standards o padrão para qualidade do ar com respeito aos óxidos de nitrogênio prevêm para qualquer padrão (primário ou secundário) uma concentração máxima annual de 100 µg/m3. Pela norma Japan Emission Standards, a emissão para caldeiras queimando óleo a 4% de O2 é 130 ppm para capacidades maiores que 500.000 Nm3/h até 180 ppm para

capacidades inferiores a 10.000 Nm3/h. Para os queimadores convencionais com óleo combustível tipo 4, testes realizados no Laboratório de Combustão da SIX, comprovaram emissões na ordem de 300 ppm. Assim é preciso se conhecer melhor os mecanismos de formação de NOx, quando alto nitrogênio está presente, e verificar

soluções simples que aproximem as emissões de NOx encontradas com os padrões intrnacionais, pois é certo que em pouco tempo novas restrições ambientais serão impostas.

Efeitos do NOx na saúde humana

0 NOx é nocivo à saúde humana e causa os seguintes sintomas:

a. Metaemoglobinemia - que é a perda da capacidade do ferro hemoglobina de ligar-se reversivelmente ao oxigênio. 0 transporte do oxigênio ao corpo humano é diminuído. 60 a 80% de metaemoglobina (pigmento sangüíneo contendo Fe 3+ no lugar de Fe 2+) que reduz a capacidade do ferro da hemoglobina se ligar reversivelmente ao oxigênio e assim reduz a oxigenação do corpo humano, pode ser fatal.

b. Edemas pulmonares - que é o preenchimento dos alvéolos pulmonares com plasma proveniente dos vasos capilares por ação do ozônio e óxidos de nitrogênio, causando morte por sufocação

0 NOx e o ozônio afetam a permeabilidade das membranas celulares das plantas, destruindo a clorofila e os carotenóides, diminuindo assim a capacidade de fotossíntese.

Emissão de dioxinas

As dioxinas são sintetizadas, presumivelmente, a partir de clorofenol, clorobenzeno e outros compostos organo - clorados e em presença de cinza volante que atua como um tipo de catalisador.

A dioxina é de fato um sub - produto de uma combustão incompleta de produtos que contenham cloro na sua estrutura molecular.

Numa combustão incompleta há uma geração grande de CO (monóxido de carbono) que em presença de cloro e em certas condições de temperatura dos gases, gera dioxinas.

A melhoria da combustão implica na alimentação ativa de ar de combustão, o que por sua vez aumenta a geração de NOx. 0 CO e o NOx mantém entre si uma relação de "trade off", isto é, se for exigido valor baixo tanto para o CO como para o NOx, isto terá que ser feito aumentando-se a taxa de ar de combustão com o aumento de NOx, o qual deverá ser reduzido mediante desnitrogenação catalítica após a remoção de particulados do gás. .

Observa-se também que o teor de dioxina é reduzida com a redução da temperatura dos gases.

0 método mais efetivo de redução de dioxinas é a combustão completa e para alcançá- la se faz necessário satisfazer as condições conhecidas como 3T:

alta Temperatura - Tempo de residência - mistura Turbilhonada.

Satisfeitas essas condições reduz-se consideravelmente a fração de não -queimados no gás. E um fato notório que a redução da concentração de gases não queimados faz diminuir também a geração de dioxinas.