3. Estudos de interação entre sistemas multiporfirínicos e iões
3.1.2. Porfirinas como quimiossensores óticos de iões metálicos
A complexação de porfirinas com iões metálicos pode ser aplicada na determinação desses iões quando as propriedades óticas das porfirinas na sua forma livre e complexada são diferentes, possibilitando a distinção entre as duas espécies. Tal facto fez com que nos últimos anos vários trabalhos tenham abordado a utilização de macrociclos porfirínicos como ionóforos na preparação de novos quimiossensores óticos.
Macrociclos porfirínicos sintetizados diretamente pelo método da condensação de pirrol com um aldeído, como a TPP, a meso-tetraquis(p-dimetilaminofenil)porfirina e a
meso-tetraquis(N-fenilpirazolil)porfirina imobilizadas numa membrana foram testados
como quimiossensores de iões metálicos e mostraram seletividade para o ião Hg2+. Das três
porfirinas testadas, a meso-tetraquis(p-dimetilaminofenil)porfirina foi a mais eficiente na
resposta ao Hg2+, com uma acentuada diminuição da emissão.188,189 Para além destes, outros
macrociclos porfirínicos foram testados usando abordagens diferentes, nomeadamente a 5,10,15,20-tetraquis(4-carboxifenil)porfirina imobilizada em sílica e a 5,10,15,20-
tetraquis(4-metoxifenil)porfirina em solução.190,191 Enquanto que a porfirina contendo
grupos carboxílicos imobilizada em sílica mostrou ser capaz de diferenciar os iões Cu2+,
Zn2+, Pb2+ e Ni2+, a 5,10,15,20-tetraquis(4-metoxifenil)porfirina mostrou seletividade para o
ião Ag+.
Outro estudo importante na construção de quimiossensores no estado sólido consistiu na preparação de um filme polimérico anfifílico de um derivado de porfirina, que mostrou
seletividade para o ião Hg2+ na presença de Cu2+, Cd2+, Pb2+ e Zn2+.192
Mais recentemente, um filme sólido Langmuir-Schaefer de 5,10,15,20-tetra(4-
piridil)porfirina mostrou ser seletivo para os iões Hg2+ e Cu2+ apresentando comportamentos
diferentes. Enquanto que a interação do ião Hg2+ com os derivados porfirínicos envolve tanto
os grupos piridilo substituintes e o interior do macrociclo, os resultados espectroscópicos
110
Um estudo envolvendo sistemas multiporfirínicos consistiu na preparação de
partículas de poli(meso-tetrafenilporfirina)-co-ciclotrifosfazeno) (TPP-PZS) por
policondensação de hexaclorociclotrifosfazeno e 5,10,15,20-tetraquis(4-
hidroxifenil)porfirina, como uma nova estratégia de “isolar” unidades porfirínicas (Esquema 3.1). As partículas TPP-PZS mostraram ser fotoestáveis e elevada sensibilidade
e seletividade para a deteção de iões Hg2+.172
111
Apesar da complexação de porfirinas com iões metálicos poder ser aplicada na determinação desses iões, esta pode tornar-se bastante lenta. Para além da capacidade de coordenação com os quatro átomos de nitrogénio existentes no interior no macrociclo, a grande versatilidade da química das porfirinas permite a introdução de grupos funcionais em diferentes posições do macrociclo. A presença desses grupos funcionais pode não só facilitar a inserção do metal na porfirina na sua forma livre para formar o respetivo complexo porfirínico, como também permitir a introdução de outros locais de coordenação. Assim, muitos dos estudos que usam porfirinas como quimiossensores na deteção de iões metálicos baseiam-se em macrociclos porfirínicos funcionalizados nas posições meso com unidades
de coordenação adequadas, nomeadamente piridinas,194-201 quinolinas,202 aminas,203
imidazolinas204 ou timinas.205
Em 2007, Ye e colaboradores sintetizaram o complexo porfirínico de zinco(II) 3.1 contendo quatro grupos N,N-di(piridin-2-il)amina, o qual é capaz de detetar seletivamente o
ião Cu2+ como um quimiossensor fluorescente do tipo “turn-off”. Os resultados
experimentais mostraram claramente que este ligando interage com o ião Cu2+ numa
estequiometria de 2:1 (metal:ligando). Com base nestas observações, os autores propuseram
a formação de uma estrutura polimérica em que cada ião de Cu2+ coordena com dois grupos
N,N-di(piridin-2-il)amina de dois ligandos diferentes (Esquema 3.2).194
Esquema 3.2
Desde então, outros autores têm vindo a usar macrociclos porfirínicos semelhantes
como quimiossensores fluorescentes capazes de detetar seletivamente os iões Cu2+, Pb2+ e
112
Seguindo uma estratégia semelhante, Zhang e Yu sintetizaram o derivado porfirínico 3.2 com dois grupos piridin-2-ilmetiloxi nas posições meta e para de um anel fenilo. Este derivado foi testado como quimiossensor de iões metálicos, tendo-se observado capacidade
de deteção altamente seletiva para o ião Zn2+, exibindo um comportamento inesperado do
tipo raciométrico na intensidade de fluorescência. Num estudo comparativo entre este derivado, um outro contendo apenas um grupo piridin-2-ilmetoxi na posição para e a TPP,
os autores mostraram que a resposta do novo quimiossensor ao ião Zn2+ teve como base a
complexação da porfirina com um efeito cooperativo dos grupos piridin-2-ilmetiloxi. As alterações observadas nos espectros de fluorescência foram atribuídas à formação do
complexo por coordenação entre o ião metálico e o interior do macrociclo (Esquema 3.3).196
Esquema 3.3
Os mesmos autores prepararam o derivado porfirínico 3.3 com um grupo terpiridina
capaz de detetar o ião Cd2+ com um aumento de intensidade de fluorescência após a adição
do ião metálico. Com base nos espectros de absorção, os autores propuseram como local de coordenação do ião metálico o grupo terpiridina (Esquema 3.4). O quimiossensor mostrou
seletividade para o Cd2+ na presença de vários iões metálicos à exceção de Cu2+ e Zn2+.195
113
Outros ligandos do tipo cumarina-porfirina, naftalimida-porfirina e picolilamina- porfirina contendo grupos piridilo como locais de coordenação com iões metálicos exibiram características favoráveis à sua utilização como quimiossensores fluorescentes para a
deteção raciométrica de Co2+, Hg2+ e Cd2+, respetivamente.197,198,201
Para além de derivados porfirínicos contendo grupos piridilo como locais de coordenação com iões metálicos, Zhang e Yu também descreveram uma porfirina ligada a um núcleo quinolina, usando como espaçador um grupo éster. Este ligando apresentou um
comportamento do tipo raciométrico para a deteção do ião Hg2+ com elevada seletividade.
A complexação do ligando com o ião metálico provocou uma diminuição da intensidade de fluorescência da porfirina a 614 nm e um aumento a 603 nm. Esta alteração nos espectros de
emissão foi atribuída à coordenação do ião Hg2+ com o núcleo quinolina.202
Lv et al. relataram um novo quimiossensor raciométrico fluorescente de Zn2+ com
base no derivado porfirínico 3.4 que se encontra representado no Esquema 3.5. Este
quimiossensor mostrou elevada seletividade e sensibilidade para o ião Zn2+ e a ausência de
interferências vindas de outros iões metálicos competitivos, em especial do ião Cd2+. Os
autores propuseram o comportamento deste derivado porfirínico como um ligando
tridentado, em que o ião Zn2+ coordena com os três átomos de nitrogénio.203
Esquema 3.5
Campos e Jang descreveram o derivado porfirínico 3.5 contendo grupos imidazolilo
e piridilo para a deteção seletiva de Au3+, resultando numa diminuição da fluorescência do
tipo “turn-off” (Esquema 3.6). Os autores sugerem que a coordenação com o ião Au3+ ocorre
114
Esquema 3.6
Mais recentemente, Chen e Li sintetizaram um complexo porfirínico de zinco(II)
contendo quatro grupos de timina, o qual é capaz de detetar o ião Hg2+ como um
quimiossensor com elevada sensibilidade e seletividade. Após a adição de apenas 1 equiv.
Hg2+ o ligando exibiu uma diminuição acentuada da emissão de fluorescência devida à
formação de complexos timina-Hg2+-timina.205
Porfirinas funcionalizadas nas posições beta também têm vindo a ser usadas como
quimiossensores de iões metálicos.206 Seguindo esta estratégia, o grupo de Química Orgânica
da Universidade de Aveiro em colaboração com o grupo BIOSCOPE da Universidade Nova,
também tem vindo a contribuir para o desenvolvimento de novos quimiossensores óticos.207-
210 Não sendo esta estratégia a usada neste trabalho, não será feita uma descrição
pormenorizada dos estudos envolvendo o uso de porfirinas funcionalizadas nas posições beta como quimiossensores de iões metálicos. Há, no entanto, um estudo que merece ser aqui apresentado, pois envolveu o uso de um sistema diporfirínico para a deteção de iões metálicos.
Cavaleiro e Lodeiro, sintetizaram uma nova piridina 3,5-disubstituída contendo duas unidades de porfirina e a sua capacidade sensorial foi estudada para um conjunto de iões
metálicos, nomeadamente Zn2+, Cu2+, Hg2+, Cd2+ e Ag+. Foram detetadas alterações
significativas no estado fundamental e excitado no caso dos iões metálicos Zn2+, Cd2+, Hg2+
e Cu2+, tendo sido observado um comportamento raciométrico significativo na presença de
Zn2+. Os resultados experimentais, bem como estudos teóricos, mostraram que, em todos os
casos, este ligando interage com o ião metálico numa estequiometria metal:ligando de 3:1. Com base nestas observações, foi proposto como locais de coordenação com o ião metálico o interior de cada macrociclo porfirínico e o nitrogénio do anel piridina (Figura 3.3). Estudos usando um filme polimérico de poli(metacrilato de metilo) mostraram que o ligando
115
pode ser usado para o desenvolvimento de novos dispositivos moleculares colorimétricos
capazes de diferenciar os iões Hg2+ e Zn2+ no estado sólido.208
Figura 3.3: Estrutura proposta para a formação dos complexos metálicos.