Aucune extinction systématique n'apparaissait a priori sur les intensités brutes. Cependant, après correction de la contribution à l'intensité due à la contamination en À/2 du faisceau, nous avons remarqué l'existence d'extinctions systématiques pour h+k impair. Ceci
57
est en accord avec l'observation faite sur les clichés de rayons X en chambre de .Weissenberg (§ III.1.2). Nous avons donc recherché un modèle de substitutions ordonnées ;d'atomes de"cérium et "d'étain menant à un"
groupe d'espace de type C.
Aucune autre extinction systématique n'ayant été notée, les groupes d'espace possibles sont Amm2 (~ Cm2m), C222, Cmm2 et Cmmm. Parmi ces groupes, seul le groupe Cmmm est centrosymétrique.
Divers types de substitutions ont été testés. Le modèle que nous avons conservé est le suivant : dans un empilement de mailles cubiques CeSn3 le long de Taxe b, un plan d'étain est supprimé, avec un glissement de a/2 entre les mailles situées de part et d'autre de ce plan. La figure III.2. montre cette zone de substitution.
Fig. III.2 : Zone de substitution dans les composés Ce2Sn5 et Ce^Sn ?.
La fréquence de ces substitutions détermine la stoechiométrie ou Ce3Sn7 selon les schémas suivants :
4 CeSn3 - 2 Sn 3 CeSn3 - 2 Sn
Ce type de substitution apparaît deux fois par maille, selon un arrangement qui conduit au groupe d'espace Cmmm. La figure 111.3 donne des représentations schématiques des mailles élémentaires ainsi obtenues. Dans les deux structures, tous les atomes occupent l'un des quatre sites suivants : 2a(0,0,0), 2c(l/2,0,l/2), 4i (0,y,0 ; 0,7,0) ou 4j(0,y,l/2 ; 0,y,l/2), avec la translation (1/2 1/2 O) du groupe d'espace.
Le succès de raffinement des deux structures à partir de ce modèle justifie ce choix.
O C e z = o o Sn z -. o
• Sn z : 1/2
y i
Ce
2Sn
5Ce
3Sn
7Fig. I I I . 3 : Représentation schématique des mailles Ce-Sn et Ce3Sn7,projetées dans le plan (a,%).
59
III.4. AFFINEHENT DES STRUCTURES Ce2Sn5 et Ce3Sn7
III.4.1. Determination du paramètre d'extinction g
Nous avons déterminé le paramètre d'extinction g (g = 1
2 Npif TI'
§ II.1.2) de l'échantillon Ce2Sn5 par deux méthodes différentes :
.la correction d'extinction étant directement liée à la distance parcourue dans le cristal (§ II.1), une comparaison entre les intensités mesurées sur les deux cristaux de Ce2Sn5 de taille très différente nous a menés à une première détermination de g : g = 300 (250) . Cette détermination est peu précise en raison de la grande corrélation entre g et les paramètres d'agitation thermique.
.la correction d'extinction est également liée à la longueur d'onde. Le paramètre g a été déterminé lors d'une expérience de diffraction de neutrons par comparaison des rapports de flipping de réflexions fortes, mesurées à des longueurs d'onde différen-tes entre 0,5 et 0,84 À (voir § IV.3). La valeur obtenue est g = 100 (150). La corrélation avec les paramètres d'agitation thermique n'intervient pas dans cette détermination qui est donc plus fiable que la précédente. Nous l'avons alors reportée dans notre affinement de la structure cristallographique.
Dans le cas de Ce3Sn7, le paramètre g a seulement été déterminé lors d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés à deux longueurs d'onde différentes et sur deux tranches de taille différente de l'échantillon utilisé pour la détermination de la structure cristal-lographique (environ 1/3 st 2/3 de ce cristal : voir § IV...!. La valeur obtenue est g = 730 (300).
La valeur de g dans le cas de Ce2Sn5 est très faible : la correction sur les intensités les plus fortes ne sera que d'environ 5 %.
Dans le cas de Ce3Sn7, l'extinction est plus forte : ceci est lié à une meilleure cristallisation, déjà remarquée lors des considérations sur les largeurs de raies. La correction sur les intensités les plus fortes atteindra 20 %.
III. 4. 2. Les structures Ce2Sn^ et
Le calcul des intensités intégrées a utilisé le programme COLL5 (LEH - 1974). Le regroupement des raies équivalentes et leur moyenne ont fait appel à divers programmes de la bibliothèque CCSL (Cambridge Cristallographie Subroutine Library - (BRO - 1981)). Enfin V af finement des deux structures a mis en oeuvre le programme ORXFLS3 (BUS - 1971).
L'affinement des positions et des paramètres d'agitation ther-mique a été réalisé sur les F^2 (F^ = facteur de structure nucléaire), avec une pondération en I/o2 , a étant Terreur expérimentale sur la mesure de F^. Les paramètres d'agitation thermique sont des paramètres isotropes individuels.
Les longueurs de Fermi utilisées sont b(Ce) = 0,484 x 10~12 cm (ATO - 1961) et b(Sn) = 0,6228 x HT12 cm (BAU - 1978). Les coefficients linéiques d'absorption sont faibles : M.(Ce2$n5) = 0,0237 cm" * et M-(Ce3Sn7) = 0,0234 cm'1 (calculés d'après (KOE - 1977)).
Les résultats de l'affinement pour les deux structures Ce2Sn5 et Ce3Sn7 sont présentés dans les tableaux III. 6 et III. 7. Le résidu % et le résidu pondéré w$ sont deux mesures de l'accord entre calcul et observation :
fobs -F b s
L'accord obtenu est très bon dans les deux cas (tableaux I I I . 6 et I I I . 7 )
Tableau III.6
61
Structure Ce^n^ : résultats de I1 affinement
Site Paramètre d'extinction g 100 (150) Résidu 3L 0,048 Résidu pondéré wffi 0,059
Tableau I I I . 7
Structure Ce^Sn y : résultats de I ' af finement
Site Paramètre d'extinction g 730 (300) Résidu % 0,077 Résidu pondéré w& 0,104
Ce Il O Ce,
O Sn
Sn1
Ce
2Sn
5Ce
3Sn
7Fig. I I I . 4 : Structures Ce Sn5 et Ce^Sn?.
63
- L a figure III.4"représente les structures obtenues. On note en particulier que dans chacune, le cérium occupe deux sites différents.
Les environnements de ces deux sites sont représentés sur la figure III.5 : le site Ce, compte 12 atomes d'étain comme plus proches voisins, alors que le site Ce,., site de cérium de la zone de substitution, a pour plus proches voisins 10 atomes d'étain et 2 atomes de cérium. Ces deux sites sont, à de petites variations de distances près, identiques dans les deux structures.
Ce, Ce
II
O
O Sn b
Fig. III.5 : Environnement des deux sites de cérium des composés Ce Sn5 et Ce,Sn7
-Les tableaux III.8 et III.9 reportent les distances entre plus proches voisins dans les deux structures. On note en particulier que la distance entre les atomes de cérium premiers voisins du site CeTT est de
o 11
l'ordre de 4 A, au lieu de distances de l'ordre du paramètre de maille
O
(4,6 A) pour les atomes de cérium seconds voisins comme dans CeSn-.
Tableau III. 8 ." ____ _ . _ _ . . ". . " . - " - " - - -"""-" "
Distances entre plus proches voisins dans le cas de (À)
Ce1 - Sn5
Distances entre plus proches voisins dans le cas de Ce^Sn-j (À)
Ce1
65
III. 5 REMARQUES : LES COMPOSES TR-Sn VOISINS ET ISOTYPES
La zone de substitution dans Ce2Sn5 et Ce3Sn; a en particulier pour effet de placer certains atomes de cërium dans un environnement différent de celui qu'ils avaient dans CeSn3. Nous avons cherché si cette caractéristique apparaissait également dans d'autres composés de type TR-Sn (TR = Terre Rare).
III. 5.1. Les composés
Le composé ErSn2 est cité comme un composé orthorhombique de groupe d'espace Cmcm, type ZrSi2 (IAN - 1966). La structure publiée fait apparaître comme dans le cas de nos composés la suppression périodique de plans d'étain que nous pourrions traduire par un schéma du même type que celui de notre modèle :
2 ErSn3 - 2 Sn -» 2 ErSn2
Cependant le réarrangement des atomes est dans ce cas plus complexe et conduit au groupe d'espace Cmcm. D'autre part, ce travail affirmait l'existence des composés TRSn2 seulement pour la deuxième moitié de la série des terres rares. Nous avons vérifié ces deux points : . Nous avons préparé par la méthode de fusion de zone un
mono-cristal HoSn2 et effectué une collecte d'intensités sur le diffractomëtre à quatre cercles du réacteur Siloé. Le groupe d'espace Cmcm présentant des règles d'extinction supplémentaires par rapport au groupe Cmrnm, nous avons vérifié qu'elles étaient respectées et confirmé ainsi que la structure HoSn2 se plaçait bien dans le groupe Cmcm.
. Nous avons tenté de préparer CeSn2 : le lingot obtenu n'est pas une phase pure.
III. 5. 2. UgSn5
Nous avons vérifié l'existence des phases La^Sn^ et La^Sn7. Des monocristaux de ces deux phases ont été préparés selon Ta même procédure que pour Ce?Sn5 et Ce3Sn7 (§ 1.3.2). Leur structure n'a pas été affinée mais nous avons déterminé les paramètres de maille sur un diagramme de poudre obtenu par diffraction de neutrons sur le spectromètre multi-compteur DlB de TILL, à la température T = 10 K. Les deux composés sont orthorhombiques et leurs paramètres sont reportés dans le tableau III. 10. L'indexation des spectres est représentée sur la figure III. 4.
Tableau 111.10
Paramètres de maille de La2Sn5 et La3Sn7 à T = 10 K.
a (A) b (Aï c (A)
La2Sn5
4,629(7) 35,735(49)
4,690(7)
La^Sn7
4,637(15) 25,559(96) 4,698(16)
Nous avons vérifié qu'un calcul d'intensités de diffraction utilisant les positions atomiques de Ce2Sn5 et Ce3Sn7 était cohérent avec les spectres de diffraction de La2Sn5 et La3Sn7. Les structures avec le cérium et avec le lanthane sont donc isotypes.
nombre de réflexions
de 1'affinement 17 17
zone angulaire 120S 6 « 26° 12° -S 26°
67
(S
n §
UJ T -NO
LD
NU
O
QQ S S CM-CO
LL!
CO 21 Ld
SQ
o o
L 32S n5
3 . 323 1 3 . 223 23 . 230 39 . 320
Q
n 1
NU
CN
SQ (S S
* T •
CO LJI—
I 1
CO ZLJ
Q QQ
-O OO - O
o o
La
3Sn
79-000 13.330 23.000
THETA.
38.000
III.6 : Spectres c/e diffraction de neutrons sur poudre Pour Zes composés /.0^" et
III. S-. 3 Gd3Sn7 et
Depuis notre étude cristallographique de Ce2Sn5 et Ce3Sn7, la structure des composés Gd3Sn7 et Gd4Sn11 , déterminée à partir de spectres de diffraction de rayons X sur poudre, a été publiée
(SKO - 1986). Ce sont des surstructures orthorhombiques de GdSn3.
Le groupe d'espace de Gd4Sn11 est Amm2. Cette stoechiométrie n'ayant jamais été citée avec le cérium, nous n'avons pas encore étudié le composé équivalent dans le système cérium-étain.
Gd3Sn7 est formé à partir d'un empilement de 5 mailles GdSn3
selon l'axe b . Il se place tout comme Ce3Sn7 dans le groupe d'espace Cmmm, mais la structure publiée pour Gd3Sn7 n'est pas isotype de la nôtre. Elle est représentée sur la figure I I I. 7 et les positions atomi-ques et paramètres d'agitation thermique de Gd3Sn7 sont reportés dans le tableau III. 12. On note que les deux sites de gadolinium ont un environ-nement proche similaire à celui de nos sites de cérium mais qu'ils sont situés dans des plans distants de c/2.
Tableau III. 11
Paramètres atomiques dans GdjSn? (d'après (SKO - 1986)).
atome
Cette structure est proche de la nôtre, avec la même zone de substitution, mais celle-ci subit en outre un glissement de c/2 par rapport à l'empilement des mailles cubiques GdSn3 selon 5. Nous avons vérifié que ce modèle est incompatible avec nos mesures d'intensités par diffraction de neutrons : des tentatives d'affinement conduisent à des résidus de Tordre de 0,8.
nombre e ré exions pour Taffinement (réflexions non éteintes)
303 191
Q-O
o-GdI GdZ
FJQ III.7 : Projection dans le plan (a,c) de la structure Gd^Sn? et environnement des deux sites de gadolinium (d'après (SKO - 1986)).
III.6. COKCLUSIQN DEUX SITES DE CERIUH DIFFERENTS