3.1 A dinˆ amica molecular cl´ assica
3.1.2 Potenciais de intera¸ c˜ ao para mol´ eculas comuns
A energia t´ermica t´ıpica (∼kT ) de um sistema `a temperatura ambiente ´e da or- dem de 0,026 eV. Portanto, a energia da liga¸c˜ao H-H ´e muito maior do que kT , e a energia da liga¸c˜ao Ne-Ne ´e menor do que kT . A liga¸c˜ao H-H ´e, assim, est´avel `
a temperatura ambiente, enquanto que a liga¸c˜ao Ne-Ne n˜ao ´e. A ruptura de uma liga¸c˜ao H-H n˜ao ´e estatisticamente relevante em uma simula¸c˜ao de centenas de nano-segundos. Desta forma, n˜ao ´e necess´ario representar toda a curva de ener- gia potencial da mol´ecula por um potencial dissociativo, como o de Morse da Figura 3.1(a). A liga¸c˜ao H-H ter´a sempre uma distˆancia pr´oxima `a que corres- ponde ao m´ınimo de energia. Nesta regi˜ao, o potencial pode ser aproximado de forma conveniente por um potencial harmˆonico. Este ´e o caso de todas as liga¸c˜oes covalentes em mol´eculas comuns, em particular em biomol´eculas, nas temperatu- ras e escalas de tempo que s˜ao geralmente estudadas por dinˆamica molecular. O
40 Cap´ıtulo 3. Simula¸c˜oes de dinˆamica molecular potencial harmˆonio que representa estas liga¸c˜oes tem a forma
Vcov(i, j) = K(r − req)2,
em que r ´e a distˆancia entre os dois n´ucleos. K e req s˜ao, respectivamente, a
constante de for¸ca do oscilador harmˆonico e a distˆancia de equil´ıbrio. Com isto apenas, podemos definir uma mol´ecula de mon´oxido de carbono: dois ´atomos, com massas 12 e 16 (u. a.), interagindo atrav´es de um potencial harmˆonico que tem um
req correspondente `a distˆancia ´otima da liga¸c˜ao C-O e uma constante de for¸ca K.
A distˆancia de equil´ıbrio e a constante de for¸ca podem ser obtidas, por exemplo, a partir de um espectro vibracional, ou usando c´alculos de estrutura eletrˆonica.
Para reproduzir as propriedades do g´as CO, no entanto, ´e necess´ario incluir intera¸c˜oes intermoleculares. O modelo mais usado, e tamb´em um dos mais sim- ples, para estas intera¸c˜oes, inclui explicitamente apenas intera¸c˜oes eletrost´aticas e dispersivas.
A intera¸c˜ao eletrost´atica ´e dada por um potencial coulˆombico cl´assico atuando entre ´atomos de mol´eculas diferentes (em unidades atˆomicas),
Velec(i, j) =
qiqj
rij
em que qi e qj s˜ao as cargas dos dois ´atomos e rij ´e a distˆancia entre eles.1 Na
mol´ecula de CO, o oxigˆenio possui uma densidade de carga negativa (por ser mais eletronegativo) e, portanto, ter´a uma carga negativa. O ´atomo de carbono ter´a uma carga positiva. Cada par de ´atomos de mol´eculas diferentes interage de acordo com um potencial eletrost´atico dado desta forma.
Como vimos, as intera¸c˜oes dispersivas (como a intera¸c˜ao Ne-Ne), tˆem energias menores, da ordem de kT . Assim, apesar de que o tipo de intera¸c˜ao ´e semelhante `a intera¸c˜ao covalente, n˜ao podemos aproximar a curva de energia potencial por uma fun¸c˜ao harmˆonica. Nos campos de for¸ca que s˜ao usados para estudar prote´ınas, as intera¸c˜oes dispersivas s˜ao representadas por potenciais de van der Waals (fun¸c˜oes de Lennard-Jones), Vdisp(i, j) = 4ij σij rij 12 −σij rij 6
1No sistema internacional de unidades, que ´e usado nas simula¸c˜oes em geral, o potencial
Figura 3.2. Os potenciais de intera¸c˜ao entre pares de ´atomos n˜ao-ligados covalentemente em uma simula¸c˜ao. O potencial de Lennard-Jones representa as intera¸c˜oes dispersivas: possui um m´ınimo e ´e fortemente repulsivo em distˆancias curtas, definindo o raio atˆomico. O potencial eletrost´atico depende das cargas dos ´
atomos e consiste em um potencial coulˆombico cl´assico.
que dependem da distˆancia entre os ´atomos, rij, e de parˆametros que definem a
forma do potencial. O potencial de Lennard-Jones se caracteriza por ser atrativo a longas distˆancias, extremamente repulsivo a curtas distˆancias e por possuir um m´ınimo. Os parˆametros ij e σij determinam a forma deste potencial e, portanto,
a posi¸c˜ao do m´ınimo e a distˆancia a partir da qual o potencial passa a ser atrativo, como mostra a Figura 3.2. As intera¸c˜oes dispersivas de longa distˆancia devem diminuir de acordo com r6ij, porque esta ´e a forma pela qual dipolos transientes
interagem, em m´edia, no tempo [73]. A repuls˜ao de curto alcance seria melhor representada por uma exponencial, mas o termo r12 ´e mais conveniente do ponto de vista computacional (por ser (r6)2).
Os parˆametros σij e ij correspondem aproximadamente `a soma dos raios de
van der Waals dos dois ´atomos envolvidos na intera¸c˜ao e ao potencial associado `a distˆancia em que estes ´atomos interagem dispersivamente da forma mais efetiva. Na pr´atica, parametriza-se um valor de σ e de para cada tipo de ´atomo na simula¸c˜ao (por exemplo, para C e para O na simula¸c˜ao do mon´oxido de carbono). Todos parˆametros de intera¸c˜ao entre pares s˜ao calculados pela combina¸c˜ao dos parˆametros
42 Cap´ıtulo 3. Simula¸c˜oes de dinˆamica molecular atˆomicos geom´etrica ou aritmeticamente, dependendo de como o campo de for¸ca foi parametrizado. No caso da simula¸c˜ao do CO ter´ıamos, assim, os seguintes parˆametros, supondo uma combina¸c˜ao aritm´etica:
σCC = (σC+ σC)/2, CC = (C + C)/2
σOO = (σO + σO)/2, OO = (O+ O)/2
σCO = (σC+ σO)/2, CO= (C+ O)/2.
No caso da simula¸c˜ao de CO, ent˜ao, o conjunto de equa¸c˜oes e parˆametros que definem as intera¸c˜oes (tamb´em chamado de campo de for¸ca) conteria intera¸c˜oes co- valentes representadas por potenciais harmˆonicos, intera¸c˜oes intermoleculares ele- trost´aticas, e intera¸c˜oes de van der Waals. Seriam necess´arios apenas 8 parˆametros para definir todas estas intera¸c˜oes (as cargas, raios atˆomicos e os s para cada tipo de ´atomo, C e O, e os dois parˆametros da liga¸c˜ao covalente), independentemente do n´umero de mol´eculas de CO no sistema.
Os potenciais eletrost´atico e dispersivo especificam todas as intera¸c˜oes inter- moleculares nestas simula¸c˜oes. Isto ´e, para todos os efeitos, como as intera¸c˜oes dipolo-dipolo, intera¸c˜oes de van der Waals, ou at´e mesmo efeitos quˆanticos, como as liga¸c˜oes de hidrogˆenio (e a conseq¨uente estrutura tetra´edrica da ´agua) ou o em- pacotamento π de an´eis benzˆenicos, a parametriza¸c˜ao adequada de potenciais com esta estrutura ´e suficiente.
As intera¸c˜oes intramoleculares, por outro lado, podem possuir outros parˆametros. Se uma mol´ecula ´e grande, ´atomos separados por mais de 4 liga¸c˜oes covalentes in- teragem como se fossem ´atomos n˜ao-ligados e, portanto, atrav´es de intera¸c˜oes ele- trost´aticas e dispersivas como as descritas. No entanto, outros parˆametros devem ser inclu´ıdos para uma representa¸c˜ao adequada das tor¸c˜oes de ˆangulos e de ˆangulos de diedros. Estes potenciais tamb´em s˜ao tratados de forma cl´assica, usando po- tenciais harmˆonicos para os ˆangulos e potenciais peri´odicos para as rota¸c˜oes dos diedros:
Vang(i, j, k) = Kθ(θ − θeq)2
Vdie(i, j, k, l) = Kψ[1 + cos(nψ − δ)].
das intera¸c˜oes. H´a ainda potenciais adicionais para algumas intera¸c˜oes particulares, como a rota¸c˜ao de diedros impr´oprios (amidas, por exemplo).