2.2 Aços Inoxidáveis Duplex
2.2.9 Precipitação de fases nos aços inoxidáveis duplex
Os AID quando submetidos a tratamentos térmicos, processos de soldagem ou condições de serviço na qual a faixa de temperatura está entre 300-1000°C, tendem a formar diversas fases secundárias que afetam sua resistência mecânica e à corrosão [8, 25]. Das fases secundárias que mais se destacam estão: a fase sigma ( ), nitretos de cromo (Cr2N), austenita secundária ( 2), fase “chi” ( ), fase R, nitretos
, carbonetos do tipo M7C3 e M23C6 e precipitados ricos em cobre ( ). A temperatura
de precipitação de fases secundárias é separada em duas regiões: uma abaixo dos 600°C e a outra entre 600-1000°C, como é apresentado na figura 2.5.
A ferrita por apresentar maior quantidade de elementos de liga e um alto coeficiente de difusividade é mais susceptível a formar precipitados do que a austenita. Dos elementos que marcam tal susceptibilidade estão o cromo e o molibdênio.
A tendência de precipitação das fases secundárias vê-se fortemente afetada pelo conteúdo de elementos de liga e, portanto, difere marcadamente para cada classe de aço inoxidável duplex. Sendo por consequência, os aços inoxidáveis superduplex pronunciadamente mais propensos a formar precipitados [25].
A Tabela 2.4 relaciona as principais fases secundárias que podem precipitar nos aços inoxidáveis duplex.
Tabela 2.4 – Principais fases que podem precipitar nos aços inoxidáveis duplex[24]. Fases Estrutura cristalina por celula Átomos espacial Grupo Parâmetro de rede (nm) Composição
Fases principais Austenita ( ) cfc 4 Fm3m a = 0,358-0,362 (Fe,Cr,Ni,Mo,N) Ferrita ( ou ) ccc 2 Im3m a = 0,285-0,289 (Fe,Cr,Ni,Mo) Fases intermetálicas Sigma
( ) tetragonal 30 P42/mnm c = 0,45544-0,48 a = 0,87-0,92; (Fe,Ni)x(Cr, Mo)
Chi ( ) ccc 58 I43m a = 0,881-0,895 (Fe,Ni)Fe36Cr3612CrMo18Mo10; 4 Laves ( ) hcp 12 P63/mmc a = 0, 473-0,483; c = 0,772-0,786 FeFe2Mo; Fe2Nb; 2Ta; Fe2Ti; Fe2W G ccc 116 Fd3m a = 1,115-1,120 Ni16Nb6Si7; Ni16Ti6Si7; (Ni,Fe,Cr)16(Nb,Ti)6Si7 R hcp 53(159) R3 a = 1,08-1,10 c = 1,92-1,94 Fe22Mo18r13; (Fe,Ni)10Cr5Mo3Si2 Carbonetos M23C6 cfc 116 Fm3m a = 0,1,057-1,068 (Cr(Cr,Fe,Mo)23C6; 16Fe5Mo2)23C6
M7C3 Ortorrom. 40 Pnma a = 1,395-1,400; c = 0,452-0,453 (Cr,Fe,)7C3
Nitretos
M2N trigonal 9 P31m a = 0,475-0,480; c = 0,443-0,447 (Cr,Fe,)2N
MN cfc 8 Fm3m a = 0,4097-0,4577 CrN; ZrN; TiN; Nb; VN
Fase sigma ( ): geralmente é considerada a mais importante das fases que podem se formar nos aços inoxidáveis duplex por causa da sua ação prejudicial sobre a tenacidade e resistência à corrosão. A fase é um composto intermetálico de natureza muito dura e frágil enriquecido em cromo, molibdênio e silício. A faixa de temperatura de precipitação desta fase varia
entre 600 e 1000°C e frequentemente os sítios preferenciais de precipitação são as junções triplas e contornos de grão ferrita/ austenita [8], crescendo para o interior da ferrita.
A formação da fase é fortemente influenciada pela composição química da liga, principalmente pelo cromo e molibdênio. Tendo em vista que nos AID a ferrita é a fase com maior conteúdo destes elementos, além de apresentar metaestabilidade na faixa de temperatura de precipitação da fase , pode-se deduzir que a precipitação da fase dá-se principalmente pela decomposição da ferrita. Mais especificamente pela decomposição eutetóide da ferrita em fase e austenita secundária ( + 2) como apresentado na figura 2.6.
Figura 2.6 – Diagrama de formação de fase sigma nos aços inoxidáveis duplex seguindo uma
decomposição eutetóide[27].
Elementos como o tungstênio, que frequentemente são adicionados nos aços inoxidáveis duplex, exercem influência na formação da fase . Sendo reportado [28], como acelerador da cinética de precipitação desta fase. No entanto, também foi relatado que a substituição de molibdênio por tungstênio na liga diminui notavelmente a quantidade de fase formada [29].
A temperatura de tratamento de solubilização também influencia a precipitação da fase . Precipitando mais rapidamente para temperaturas menores, enquanto à temperaturas maiores a cinética de precipitação é mais lenta, obtendo-se baixas frações volumétricas de sigma [30]. Este fato deve- se a elementos como o cromo e molibdênio serem mais bem acomodados em solução sólida substitucional em temperaturas maiores, dificultando dessa forma a precipitação de fase durante o resfriamento rápido.
A presença da fase na microestrutura dos aços inoxidáveis duplex compromete tanto as propriedades mecânicas como a resistência à corrosão,
como mencionado anteriormente. É reportado na literatura que a presença de 1% de fase leva a uma redução aproximada de 50% na energia absorvida durante o ensaio de impacto [31]. Em relação a resistência à corrosão, a presença de fase pode aumentar a velocidade de corrosão em até oito vezes. Diminuindo principalmente a resistência à corrosão localizada.
Fase Chi ( ): proporcional a fase , esta fase é frágil e indesejável nos AID, pois tem um efeito deletério tanto na resistência à corrosão como na tenacidade. A influência desta fase está diretamente ligada à fase sigma, já que na maior parte das vezes essas duas fases coexistem [8]. A temperatura de precipitação da fase nos aços inoxidáveis duplex está na faixa de 700°C a 900°C, usualmente encontra-se em menores quantidades que a fase , o que faz comparativamente menos importante, no entanto, seu efeito não pode ser desprezado. A fase é mais instável do que a fase e pode eventualmente transformar-se em fase após longos tempos de exposição. Por ser um precipitado rico em molibdênio, sua formação consome grandes quantidades deste elemento, gerando um “empobrecimento” nas zonas adjacentes ao precipitado, portanto, é de se esperar que a resistência à corrosão seja consideravelmente reduzida.
Carbonetos (M23C6 e M7C3): A precipitação desta fase pode apresentar as
formas M7C3 e M23C6, sendo o segundo mais comum. A temperatura de
precipitação está compreendida entre 950°C e 1050°C para o tipo M7C3 e
abaixo de 950°C para o tipo M23C6. Ambos os tipos de carbonetos precipitam,
predominantemente nas interfaces ferrita/austenita, mas também podem precipitar nos contornos de grão ferrita/ferrita e austenita/austenita [8]. A formação do carboneto M23C6 segue a reação eutetóide do tipo M23C6 + 2, causando o deslocamento da interface para o lado da ferrita. O
crescimento dos carbonetos se dá para o interior da ferrita [32], conforme representado na figura2.7.
Figura 2.7 – Representação esquemática da precipitação e evolução microestrutural dos
carbonetos nos aços inoxidáveis duplex [32].
Nos aços inoxidáveis duplex e super duplex atuais, a precipitação de carbonetos não têm mais um papel importante, devido ao baixo teor de carbono que apresentam estes aços, normalmente na faixa de 0,01 a 0,02%. Nitretos de cromo (Cr2N): A precipitação de Cr2N tornou-se um assunto
importante devido ao aumento do teor de nitrogênio como elemento de liga nos atuais aços inoxidáveis duplex. A formação de Cr2N ocorre no intervalo
de temperatura entre 700 e 900°C, causado principalmente devido à supersaturação de nitrogênio na ferrita durante o resfriamento rápido desde temperaturas altas de solubilização [33]. A precipitação dá-se preferencialmente nos contorno de grão ferrita/ferrita, podendo também precipitar intergranularmente com formato de placas finas.
Os Cr2N podem formar-se na ZAC durante o processo de soldagem dos aços
inoxidáveis duplex e superduplex. A microestrutura formada consiste em grãos grandes de ferrita com uma quantidade baixa de austenita de widmanstätten e abundante precipitação de nitretos cúbicos do tipo CrN, que também interferem na resistência à corrosão e na tenacidade ao impacto [34]. Razão pela qual a precipitação de nitretos é levada em consideração durante a soldagem.
Austenita secundária ( 2): forma-se pela decomposição da ferrita após
tratamentos térmicos ou processos de soldagem. Tal decomposição pode ocorrer em diferentes faixas de temperaturas, as quais governam os diferentes mecanismos de precipitação de 2. Aparentemente existem três
o Pela reação eutetóide: + . o Como precipitados de Widmanstätten. o Por um processo similar ao da martensita.
A reação eutetóide é facilitada pela difusão rápida nas interfaces / , a qual resulta em um típico produto eutetóide, composto por fase e 2 precipitados
nos contornos de grão da ferrita pré-existente. A transformação ocorre entre 700 e 900°C e é provocada pela precipitação de fase , que gera zonas empobrecidas de cromo e molibdênio, porém ricas em níquel que favorecem o formação de 2.
Na faixa de temperatura de 650 e 800°C, onde a difusão é mais rápida, a austenita formou-se como precipitados de Widmanstätten com diferentes morfologias. Neste intervalo de temperatura a 2 obedece a uma relação de
orientação do tipo Kurdjumov-Sachs, e também possui um teor de níquel maior do que a matriz ferrítica, evidenciando que na transformação houve um processo de difusão.
Em temperaturas abaixo de 650°C, a 2 apresenta uma composição muito
parecida com a matriz ferrítica, sugerindo que a transformação foi adifusional, similar á transformação martensítica [35].
Fase R: também conhecida como fase de Laves, precipita em pequenas quantidades na faixa de temperatura de 550°C a 700°C [8]. É uma fase intermetálica rica em molibdênio, que precipita tanto intragranularmente como intergranularmente. Sua formação compromete a resistência à corrosão por pite, além de diminuir sua tenacidade ao impacto.
Nitretos : descobertos recentemente [36], os nitretos precipitam nos aços inoxidáveis duplex intergranularmente após longos tempos de tratamentos isotérmicos na temperatura de 600°C. Fase rica em cromo e molibdênio, sua formação contribui à fragilização e diminuição da resistência a corrosão por pite do aço.