5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.4 Parâmetros de mérito dos métodos eletroanalíticos para a
5.4.2 Precisão
A precisão de um método analítico representa a dispersão de resultados entre ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra, amostras semelhantes ou padrões, em condições definidas (MENDHAM, 2002).
A precisão é avaliada pelo desvio padrão (s) que utiliza um número significativo de medições.
55
Resultados e Discussão
(Equa o )
onde é a média aritmética de um pequeno número de medições (média das determinações), é o valor individual de uma medição e n é o número de medições. Outra expressão da precisão é através da estimativa do desvio padrão relativo (DPR), que consiste na divisão do desvio padrão pela média.
(Equa o )
E através do coeficiente de variação (CV) em termos percentuais, representado pela Equação 7.
(Equa o )
Normalmente, métodos que quantificam analitos em macro quantidades requerem um CV de 1 a 2%. Em métodos de análise de metais-traço ou impurezas, são aceitos CV de até 25%, dependendo da complexidade da amostra. Uma maneira simples de melhorar a precisão é aumentar o número de replicatas (MENDHAM, 2002).
As três formas mais comuns de expressar a precisão são por meio da repetitividade, precisão intermediária e reprodutibilidade.
5.4.2.1 Repetitividade
A repetitividade representa a concordância entre os resultados de medições sucessivas de um mesmo método, efetuadas sob as mesmas condições de medições, chamadas condições de repetitividade. São elas: mesmo procedimento de medição, mesmo analista, mesmo instrumento usado sob as mesmas condições, mesmo local e repetições em um curto intervalo de tempo.
56
Resultados e Discussão
Neste trabalho, foi adotado apenas o estudo de repetitividade (Tabela 5). Este foi realizado pela leitura voltamétrica em triplicata das amostras de biodiesel com metais (Cd2+ e Pb2+) de concentrações conhecidas, para obtenção da média. Tabela 5: Avaliação da repetitividade das medidas na determinação de Cd2+ e Pb2+ nas amostras de biodiesel por DPASV.
Parâmetros Metais Babaçu Interlaboratorial Óleo de fritura Cd2+ 2,3x10-7 - 1,0x10-8 SD 1,7x10-8 9,5x10-10 CV (%) 7,4 9,5 4,2x10 -8 2,4x10-9 Pb2+ 8,0x10-9 2,6x10-7 6,3x10-8 SD 1,0x10-10 1,7x10-8 2,0x10-9 CV (%) 1,3 6,5 3,2 2,5x10 -10 4,2x10-8 5,0x10-9
Os resultados obtidos foram considerados satisfatórios do ponto de vista analítico, pois a precisão avaliada entre os resultados apresentou um CV de 7,4 – 9,5 % para Cd2+ e 1,3 – 6,5 % para Pb2+ nas amostras analisadas.
5.4.3 Capacidade de Detecção
Os parâmetros que tratam da capacidade de detecção estão relacionados com o potencial do método em medir as menores quantidades do analito ou em discriminar o sinal dos analitos em uma amostra. Estes parâmetros, em geral, dependem da sensibilidade da curva analítica (indicada pelo coeficiente angular) e de fatores estatísticos pré-estabelecidos. Na voltametria de redissolução, o tempo de pré-concentração também influencia significativamente. Neste trabalho avaliou-se a capacidade de detecção pelo limite de detecção (LD) e pelo limite de quantificação
57
Resultados e Discussão
(LQ), para um determinado tempo de pré-concentração escolhido, conforme estudo apresentado a seguir.
5.4.3.1 Limite de detecção (LD)
O limite de detecção (LD) corresponde à menor quantidade de um analito presente em uma amostra e que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada sob as condições experimentais estabelecidas. Pode-se calcular o LD de três formas distintas: método visual, método relação sinal-ruído e método baseado em parâmetros da curva analítica (adotado neste trabalho) (apud MIGUEL, 2008). No método adotado, o LD pode ser expresso como:
(Equa o )
onde sb é a estimativa do desvio padrão de cinco replicatas do ensaio com o branco e “m” é o valor do coeficiente angular da curva analítica.
5.4.3.2 Limite de quantificação
O limite de quantificação (LQ) corresponde à menor quantidade de um analito que pode ser quantificada com um nível aceitável de exatidão e precisão (MILLER e MILLER, 1993).
O limite de quantificação também foi determinado pela curva analítica do branco de Cd2+ e Pb2+, obtido através da equação abaixo:
(Equa o )
onde sb é o desvio padr o das concentra ões obtidas dos brancos e “m” o valor do coeficiente angular da curva analítica.
Os valores obtidos para o limite de detecção (LD) e o limite de quantificação (LQ) para o tempo de deposição escolhido (180 s) foram calculados considerando-se o desvio padrão e o coeficiente angular da curva analítica, considerando cinco repetições do branco. Foram encontrados para Cd2+ valores de LD iguais a 1,7x10-8 e LQ iguais a 5,7x10-8 e para Pb2+ valores de LD iguais a
58
Resultados e Discussão
1,9x10-9 mol L-1 e de LQ iguais a 6,4x10-9 mol L-1, o que indica uma sensibilidade adequada do procedimento proposto.
5.4.4 Exatidão (recuperação)
A exatidão de um método analítico é a proximidade dos resultados obtidos pelo método em estudo em relação ao valor verdadeiro. A exatidão pode ser calculada como porcentagem de recuperação de uma quantidade conhecida do analito adicionado à amostra, ou como a diferença porcentual entre as médias e o valor verdadeiro (apud MIGUEL, 2008).
Como não existem padrões e amostras certificadas de Biodiesel, além disso, não foi possível comparar os resultados obtidos pela técnica voltamétrica proposta com outro método descrito na literatura, pois são utilizadas amostras sem nenhum pré-tratamento, e quando se trabalha com técnicas voltamétricas, se determina somente os íons em solução, ao contrário das técnicas espectrométricas que quantificam a concentração do metal total devido a atomização durante a análise. Devido a isto, a exatidão do método foi avaliada utilizando-se o teste de recuperação, ou seja, foi feita a análise da amostra de biodiesel fortificada com quantidades conhecidas, adicionadas, de cada analito (íons Cd2+ e Pb2+).
Neste caso, a exatidão que é expressa pelos ensaios de recuperação é a relação entre a concentração média determinada experimentalmente e a concentração teórica experimental correspondente, conforme a Equação 10:
(Equa o )
Para o estudo de recuperação dos metais na amostra de biodiesel, a mesma foi fortificada com diferentes quantidades de concentrações dos metais no nível de 10-7 mol L-1, durante as análises da técnica DPASV.
59
Resultados e Discussão
Na Tabela 6 é mostrada a concentração adicionada e a obtida (mol L-1) para Cd2+ e Pb2+ no teste de recuperação. A porcentagem de recuperação também é dada na Tabela abaixo.
Tabela 6: Testes de recuperação para a determinação de Cd2+ e Pb2+ nas amostras de biodiesel por DPASV.
Parâmetros Metais Babaçu Interlaboratorial Óleo de fritura Valor adicionado (mol L-1) Cd2+ 2,8x10-7 - 6,7x10-8 Valor encontrado (mol L-1) 2,8x10 -7 6,5x10-8 Recuperação (%) 100 97 Valor adicionado (mol L-1) Pb2+ 1,6x10-7 4,2x10-7 2,2x10-7 Valor encontrado (mol L-1) 1,4x10 -7 4,5x10-7 2,1x10-7 Recuperação (%) 87 107 105
Os resultados obtidos de recuperação para as amostras de biodiesel demonstram uma recuperação considerada satisfatória, obtendo uma porcentagem de recuperação na faixa de 97 – 100 % para Cd2+ e 87 – 107 % para Pb2+
.
Os valores dos parâmetros de mérito obtidos para os metais e as recuperações na determinação de Cd2+ e Pb2+ nas amostras de biodiesel de babaçu, interlaboratorial e óleo de fritura foram considerados satisfatórios do ponto de vista analítico por se tratar de análise de traços, utilizando um nível de confiança de 95 %. A amostra de biodiesel de soja analisada apresentou valores abaixo do LQ do método proposto, não sendo possível quantificá-la, conforme pode ser observado na Tabela 7.
60
Resultados e Discussão
Tabela 7: Valores obtidos para Cd2+ e Pb2+ nas amostras de biodiesel por DPASV.
AMOSTRAS DPASV Cd2+ (mol L-1) Pb2+ (mol L-1) Babaçu 2,3x10-7 ± 4,2x10-8 8,0x10-9 ± 2,5x10-10 Interlaboratorial < 5,7 x 10-8 2,6x10-7 ± 4,2x10-8 Óleo de fritura 1,0x10-8 ± 2,4x10-9 6,3x10-8 ± 5,0x10-9 Soja < 5,7 x 10-8 < 6,4 x 10-9
61
Conclusões
6 CONCLUSÃO
As seguintes conclusões são apresentadas, com base nos estudos realizados, referentes à otimização dos parâmetros experimentais, bem como validação do procedimento para determinação direta e simultânea dos íons Cd2+ e Pb2+ em amostras de biodiesel (B100):
Os resultados obtidos confirmam que o BiFE apresenta potencial para a determinação simultânea dos íons metálicos Cd2+ e Pb2+ em amostras de biodiesel (B100) em meio etanólico, preparado no modo ex situ.
O preparo da amostra por meio da diluição em um eletrólito mostrou-se eficiente devido à solubilização da amostra sem que esta passasse por outro tratamento longo, como a digestão, evitando maior contaminação, aumento do tempo de análise e perdas do analito.
A melhor sensibilidade para a determinação dos íons Cd2+ e Pb2+ foi encontrada utilizando-se os seguintes parâmetros experimentais otimizados: eletrólito suporte = 2,0 mL tampão acetato 0,1 mol L-1 + 8,0 mL álcool etílico; pH* ~ 2,0; potencial de deposição = -1,4 V; tempo de pré-concentração = 180 s; velocidade de varredura = 25 mV s-1; amplitude de pulso = 50 mV.
O método foi aplicado em quatro diferentes amostras de biodiesel. Pb2+ foi quantificado em três e Cd2+ somente foi encontrado em duas das quatro amostras analisadas.
Os resultados obtidos comprovam que a metodologia utilizada é adequada para a determinação dos metais a níveis de traço em amostras de biodiesel, confirmado pelos valores de limites de detecção e quantificação (3s, n=5) obtidos para Cd2+ (LD = 1,7x10-8 e LQ = 5,7x10-8) e para Pb2+ (LD = 1,9x10-9 e LQ = 6,4x10-9 para Pb2+).
Foi comprovado através das análises que a concentração dos metais pode variar de amostra para a amostra, em decorrência da matéria-prima utilizada, do processo adotado para a obtenção do biodiesel e, possíveis contaminações em
62
Conclusões
decorrência dos reagentes utilizados e/ou armazenamento da amostra. A faixa de concentração obtida nas amostras foi de 1x10-8 – 2,3x10-7 para Cd2+ e foi de 8,0x10-9 – 2,6x10-7
para Pb2+.
Com relação a precisão avaliada entre os resultados, os dados obtidos foram considerados satisfatórios do ponto de vista analítico, apresentando um CV de 7,4 – 9,5 % para Cd2+ e 1,3 – 6,5 % para Pb2+
nas amostras analisadas a um nível de confiança de 95%. Seria desejável a obtenção de valores mais baixos, mas em se tratando de análises de traços, estes resultados foram considerados aceitáveis, uma vez que estão abaixo de 25 % (LOCATELLI e TORSI, 2000; MENDHAM, 2002). Estes valores conferem que a metodologia proposta é adequada, sensível e precisa.
A exatidão foi avaliada através de testes de recuperação, os resultados obtidos para as amostras de biodiesel demonstram uma recuperação considerada satisfatória (97 – 100 % para Cd2+ e 87 – 107 % para Pb2+
), levando em conta que a maioria dos procedimentos analíticos de validação adota como aceitável a faixa entre 80 a 120 % de recuperação.
Certamente, outros analitos podem ser determinados em biodiesel por DPASV usando o procedimento de tratamento da amostra proposto.
Com os resultados obtidos no presente trabalho, confirma-se a importância das técnicas eletroanalíticas, especialmente, a DPASV na análise de amostras complexas. Trata-se de uma alternativa viável, barata, eficaz e sensível, para determinação de metais em amostras de biocombustíveis.
63
Referências
REFERÊNCIAS
AGARWAL, A. K. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines. Progress in Energy and Combustion Science. 33: 233-271, 2007.
ALEIXO, L. M. Voltametria: Conceitos e Técnicas. Chemkeys. Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química. Campinas, 2003.
ALVES, A. C.; CARVALHO, L. S.; TRINDADE, J. M.; CARDIAS, H. T. C.;
Determinação de Na, K, Ca e Mg em Biodiesel Etílico de Babaçu por Espectrofotometria de Absorção Atômica. São Luís, 2004. Disponível em:
<http://www.biodiesel.gov.br/docs/congresso2007/caracterizacao/22>. Acesso em: 12 out. 2010.
AMAIS, R. S.; GARCIA, E. E.; MONTEIRO, M. R.; NOGUEIRA, A. R. A.; NÓBREGA, J. A. Direct analysis of biodiesel microemulsions using an inductively coupled plasma mass spectrometry. Microchem. J.. 96: 146-150, 2010.
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Resolução nº 7 de 19.03.2008. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/biocombustiveis/biodiesel.asp>. Acesso em 12 dez. 2010. ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry; Toxicological Profile for Lead. US Departament of Health and Human Services – Public Health Service: Georgia, USA, 1999.
AUCÉLIO, R. Q.; DOYLE, A.; PIZZORNO, B. S.; TRISTÃO, M. L. B.; CAMPOS, R. C. Electrothermal atomic absorption spectrometric method for the determination of vanadium in diesel and asphaltene prepared as detergentless microemulsions.
Microchem. J. 78: 21-26, 2004.
BAIRD, C. Química Ambiental. 2 ed. Porto Alegre: Bookman, 2002.
BERNARDELLI, J. K. B. Preparo e caracterização de eletrodos compósitos a base
de carbono, bismuto e poliuretano para determinação de metais. 108 f. Dissertação
(Mestrado em Engenharia) – Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2009.
BIANCHIN, J. N.; DOS SANTOS, M. S.; SPINELLI, A. Aplicação do eletrodo de filme de bismuto para a determinação de selênio em complexo vitamínico por voltametria de onda quadrada. Periódico Tchê Química. 7: 13, 2010.
BOBROWSKI, A; NOWAK, K.; ZAREBSKI, J. Application of a bismuth film electrode to the voltammetric determination of trace iron using a Fe(III)–TEA–BrO3- catalytic
64
Referências
CAMPOS, M. L.; SILVA, F. N.; FURTINI NETO, A. E. F.; GUILHERME, L. R. G.; MARQUES, J. J.; ANTUNES, A. S. Determinação de cádmio, cobre, cromo, níquel, chumbo e zinco em fosfatos de rocha. Pesq. Agropec. Bras. 40: 361-367, 2005. CANAKCI, M.; MONYEM, A.; VAN GERPEN, J. Accelerated oxidation processes in biodiesel. Trans ASAE. 42: 1565-72, 1999.
CAO, L.; JIA, J.; WANG, Z. Sensitive determination of Cd and Pb by differential pulse stripping voltammetry with in situ bismuth modified zeolite doped carbon paste electrodes. Electrochimica Acta. 53: 2177-2182, 2008.
CASTILHO, M. S.; STRADIOTTO, N. R. Determination of potassium ions in biodiesel using a nickel (II) hexacyanoferrate-modified electrode. Talanta. 74: 1630-1634, 2008.
CHAVES, E. S. Determinação de elementos traço em diesel e biodiesel por
espectrometria de emissão atômica em chama e por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado com introdução da amostra por vaporização
eletrotérmica. 145 f. Tese (Doutorado em Química) – Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
CHAVES, E. S.; SAINT’ PIERRE, T. D.; SANTOS, E. J.; TORMEN, L.; BASCUÑANA, V. L. A. F.; CURTIUS, A. J. Determination of Na and K in Biodiesel by Flame Atomic Emission Spectrometry and Microemulsion Sample Preparation. J. Braz. Chem. Soc. 5: 856-861, 2008.
COSTA NETO, P. R. Estudos preliminares sobre alterações e purificação de óleo de
soja usado em frituras múltiplas. 114 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia
Química) – Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 1993.
COSTA, C. N.; MEURER, E. J.; BISSANI, C. A.; TEDESCO, M. J. Fracionamento sequencial de cádmio e chumbo em solos. Ciência Rural. 37: 1323-1328, 2007. DEMETRIADES, D.; ECONOMOU, A; VOULGAROPOULOS, A. A study of pencil- lead bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping voltammetry. Anal. Chim. Acta. 519: 167-172, 2004.
DEMIRBAS, A. Importance of biodiesel as transportation fuel. Energy Policy. 35: 4661-4670, 2007.
ECONOMOU, A. Bismuth-film electrodes: recent developments and potentialities for electroanalysis. Trends in Analytical Chemistry. 24: 4, 2005.
ELISSON, S. L. R.; ROSSLEIN, M.; WILLIAMS, A. Guia EURACHEM/CITAC,
Determinando a incerteza na medição analítica. 1 ed. 2002.
FELIZARDO, P.; CORREIA, M. J. N.; RAPOSO, I.; MENDES, J. F.; BERKEMEIER, R.; BORDADO, J. M. Production of biodiesel from waste frying oils. Waste
65
Referências
FERREIRA, J. M; MELO, J. C. S.; CONRADO, L. S.; VILAR, E. O; CAVALCANTI, E. B; ALSINA; O. L. S.; SILVA, F. L. H. Estudo da Remoção do cádmio em Efluentes de
Indústrias Petroquímicas utilizando a Saccharomyces Cerevisiae. In: 3° Congresso
Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás, Salvador: UNIFACS, 2005.
FRAZÃO, E. V. P. Determinação simultânea de metais em biodiesel (B100), por
voltametria de redissolução anódica usando eletrodo de filme de mercúrio em meio
alcoólico. 73 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do
Maranhão, São Luís, 2010.
FREITAS, L.; SOUZA, D. L. T.; RUFINO, M. P.; BALLOTTIN, D. P. M.; STRADIOTTO, N. R. Desenvolvimento de sensor eletroanalítico para determinação
de Cu2+ em álcool combustível utilizando eletrodo compósito a base de poliuretana-
grafite. Instituto de Química. UNESP – Araraquara, 2009.
FRENA, M.; CAMPESTRINI, I.; BRAGA, O. C.; SPINELLI, A. In situ bismuth-film electrode for square-wave anodic stripping voltammetric determination of tin in biodiesel. Electrochimica Acta. 56: 4678-4684, 2011.
FUKUDA, H.; KONDO, A.; NODA, H. Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils. J. Biosci. Bioeng. 92: 405-416, 2001.
GHISI, M.; CHAVES, E. S.; QUADROS, D. P. C.; MARQUES, E. P.; CURTIUS, A. J.; MARQUES, A. L. B. Simple method for the determination of Cu and Fe by electrothermal atomic absorption spectrometry in biodiesel treated with tetramethylammonium hydroxide. Microchem. J. 98: 62-65, 2011.
GONÇALVES, V. R. A. Determinação simultânea de metais em álcool combustível
utilizando Voltametria de Redissolução Anódica em meio ácido. 53 f. Dissertação
(Mestrado em Química) – Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2008.
HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC – Livros Técnicos e Científicos, 2001.
HERNANDEZ-CARABALLO, E. A.; BURGUERA, M.; BURGUERA, J. L. Determination of cadmium in urine specimens by graphite furnace atomic absorption spectrometry using a fast atomization program. Talanta. 63: 419-424, 2004.
HOČEVAR, S. B.; ŠVANCARA, I.; KAREL, V.; BOŽIDAR, O. Novel electrode for electrochemical stripping analysis baseed on carbon paste modified with bismuth powder. Electrochimica Acta. 51: 706-710, 2005.
JANAUN, J.; ELLIS, N. Perspectives on biodiesel as a sustainable fuel. Renewable
and Sustainable Energy Reviews. 14: 1312-1320, 2010.
KNOTHE, G. Biodiesel and renewable diesel: A comparison Progress in Energy and Combustion. Science. 36: 364-373, 2010.
66
Referências
KNOTHE, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters. Fuel Processing Technology. 86: 1059-1070, 2005.
KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J. RAMOS, L. P. Manual do Biodiesel. São Paulo: Edgard Blücher, 2007.
KRÓLICKA, A.; BOBROWSKI, A. Bismuth film electrode for adsorptive stripping voltammetry – electrochemical and microscopic study. Electrochemistry
Communications. 6: 99-104, 2004.
LEAL, F.; CATARINO, R.; PIMENTA, A.; SOUTO, R. Importância da especiação de metais na avaliação do seu impacto na saúde humana – desenvolvimento de metodologias voltamétricas com eléctrodos de filme de bismuto. Revista da
Faculdade de Ciências da Saúde. Porto: Edições Universidade Fernando Pessoa. 6:
220-230, 2009.
LOBO, F. A.; GOVEIA, D.; OLIVEIRA, A. P.; PEREIRA FILHO, E. R.; FRACETO, L. F.; DIAS FILHO, N. L.; ROSA, A. H. Comparison of the univariate and multivariate methods in the optimization of experimental conditions for determining Cu, Pb, Ni and Cd in biodiesel by GFAAS. Fuel. 88: 1907–1914, 2009.
LOBO, F. A.; GOVEIA, D.; OLIVEIRA, A. P.; ROMÃO, L. P. C.; FRACETO, L. F.; DIAS, N. L. F; ROSA, A. H. Development of a method to determine Ni and Cd in biodiesel by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Fuel. 90: 142-146, 2011.
LÔBO, I. P.; FERREIRA, S. L. C. Biodiesel: Parâmetros de Qualidade e Métodos Analíticos. Química Nova. 32: 1596-1608, 2009.
LOCATELLI, C.; TORSI, G. Determination of Se, As, Cu, Pb, Cd, Zn and Mn by anodic and cathodic stripping voltammetry in marine environmental matrices in the presence of reciprocal interference. Proposal of a new analytical procedure.
Microchem. J. 65: 293-303, 2000.
MARTINIANO, L. C. Validação de um método para determinação de metais em
microemulsões de combustíveis por voltametria de redissolução. 105 f. Tese
(Doutorado em Química) – Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2009. MENDHAM, J. VOGEL: Análise Química Quantitativa. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
MIGUEL, E. M. Determinação de chumbo em querosene e óleo lubrificante por
voltametria de redissolução anódica usando eletrodo de filme de bismuto e amostra
preparada em meio microemulsionado. 132 f. Dissertação (Mestrado em Química) –
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
MILLER, J. C; MILER J. N. Estatística para química analítica. 2 ed. Addison – Wesley Ibero-americano, 1993.
67
Referências
MONTEIRO, M.R.; AMBROZIN, A.R.P.; LIÃO, L.M.; FERREIRA, A.G. Critical review on analytical methods for biodiesel characterization. Talanta. 77: 593–605, 2008. MOREIRA, F. R.; MOREIRA, J. C.; PIVETTA, F.; COUTADA, L. Influência da geometria da plataforma na determinação de chumbo em zidovudina (AZT) por ET AAS. Química Nova. 25: 379-383, 2002.
MOURA K. R. M. Otimização do processo de produção de biodiesel metílico do sebo
bovino aplicando um delineamento composto central rotacional (DCCR) e a
avaliação da estabilidade térmica. 126 f. Tese (Doutorado em Química) –
Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2008.
MURILLO, M.; BENZO, Z.; MARCANO, E.; GOMEZ, C.; GARABOTO, A.; MARIN, C. Determination for copper, iron and nickel in edible oils using emulsified solutions by ICP-AES. J. Anal. Atom. Spectrom. 14: 815-820, 1999.
MURPHY, J. D.; McCARTHY, K. The optimal production of biogas for use as a transport fuel in Ireland. Renew Energy. 30: 2111-2127, 2005.
NUNES, L. M. S. Desenvolvimento de eletrodo de filme de bismuto depositado sobre
cobre para aplicações eletroanalíticas. 74 f. Dissertação (Mestrado em Química),
Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2007.
OLIVEIRA, A. P.; GOMES NETO J. A.; MORAES M.; LIMA E. C. Simultaneous determination of Al, As, Cu, Fe, Mn and Ni in fuel ethanol by GFAAS. At Spectrosc. 23: 39-43, 2002.
OLIVEIRA, J. A.; CAMBRAIA, J.; CANO, M. A. O.; JORDAO, C. P. Absorção e acúmulo de cádmio e seus efeitos sobre o crescimento relativo de plantas de aguapé e de salvínia. R. Bras. Fisiol. Veg. 13: 329-341, 2001.
OLIVEIRA, M. F.; SACZK, A. A.; OKUMURA, L. L.; FERNANDES, A. P.; MORAES, M.; STRADIOTTO, N. R. Simultaneous determination of zinc, copper, lead and cadmium in fuel ethanol by anodic stripping voltammetry using a glassy carbon- mercury-film electrode. Anal. Bional. Chem. 380: 135-140, 2004.
OTHMAN, A. F. Direct and simultaneous voltammetric analysis of heavy metals in tap water samples at Assiut city: an approach to improve the analysis time for nickel and cobalt determination at mercury film electrode. Microchem. J. 75: 119-131, 2003. PACHECO, W. F. Novas abordagens analíticas para a determinação de ciclofenil por
fluorimetria após derivação fotoquímica e para as determinações voltamétricas de estrobilurinas utilizando o eletrodo de mercúrio e de Cd (II), Cu (II) e Pb (II) utilizando o eletrodo de filme de bismuto. 145 f. Tese (Doutorado em Química) – Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
PAOLIELLO, M. M. B.; CHASIN, A. A. M. Ecotoxicologia do chumbo e seus
68
Referências
RAMOS, M. J.; FERNÁNDEZ, C. M.; CASAS, A.; RODRÍGUEZ, L.; PÉREZ, Á. Influence of fatty acid composition of raw materials on biodiesel properties.
Bioresource Technology. 100: 261-268, 2009.
RODRÍGUEZ, J. A.; BARRADO, E.; CASTRILLEJO, Y.; SANTOS, J. R.; LIMA, J. L. F. G. Validation of a tubular bismuth film amperometric detector. Determination of diclofenac by multisyringe flow injection analysis. J. Pharm. Biomed. 45: 47-53, 2007. SANTOS, E. J; HERRMANN, A. B.; CHAVES, E. S.; VECHIATTO, W. W. D.; SCHOEMBERGER, A. C.; FRESCURA, V. L. A.; CURTIUS, A. J. Simultaneous determination of Ca, P, Mg, K and Na in biodiesel by axial view inductively coupled plasma optical emission spectrometry with internal standardization after multivariate optimization. J. Anal. Atom. Spectrom. 22: 1300-1303, 2007.
SHARMA, Y. C.; SINGH, B.; UPADHYAY, S. N. Advancements in development and characterization of biodiesel: A review. Fuel. 87: 2355-2373, 2008.
SILVA, J. S. A.; CHAVES, E. S.; SANTOS, E. J.; PIERRE, T. D. S; FRESCURA, V. L. A.; CURTIUS, A. J. Calibration techniques and modifiers for the determination of Cd, Pb and Tl in biodiesel as microemulsion by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Journal of the Brazilian Chemical Society. 21: 620-626, 2010.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de
Química Analítica. 8 ed. São Paulo: Ed. Pioneira Thomson Learning, 2006.
SNAPE, J. B.; NAKAJIMA, M. Processing of agricultural fats and oils using membrane technology. Journal of Food Engineering. 30: 1-41, 1996.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química orgânica. 8 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.
SOUZA, R. M.; MELIANDE, A. L. S.; SILVEIRA, C. L. P.; AUCÉLIO, R. Q. Determination of Mo, Zn, Cd, Ti, Ni, V, Fe, Mn, Cr and Co in crude oil using inductively coupled plasma optical emission spectrometry and sample introduction as detergentless microemulsions. Microchem. J. 82: 82, 137-141, 2006.
SWARTZ, M. E.; KRULL, I. S. Validação de métodos cromatográficos. Pharm.
Technol. 2: 12-20, 1998.
TRINDADE, J. M. Otimização de um procedimento eletroanalítico usando
planejamento experimental para determinação de metais em gasolina comum. 101 f.
Tese (Doutorado em Química) – Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2009.
TSALEV, D. L. ZAPRIANOV, Z. K. Atomic Spectrometry in Occupational and