Nogueira Neto, J.A.1*,Cavalcanti, D.E. 2, Santiago, C.S.3, Lima, M.N.1
1Faculdade de Ciências e Tecnologia – Universidade Federal de Goiás - Rua Mucuri, s/n - Setor Conde dos Arcos - CEP: 74968755 - Aparecida de Goiânia, Goiás - Brasil
2Instituto de Geociências, Universidade de Brasília Campus Universitário Darcy Ribeiro ICC - Ala Central - CEP 70.910-900 – Brasília, DF – Brasil
3Centro de Tecnologia Mineral – Ministerio da Ciência, Tecnologia, Inovação e Comunicação - Av. Pedro Calmon, 900 - Cidade Universitária - CEP: 21941-908 - Rio de Janeiro - Brasil
* jose.araujo@ufg.br
Resumo: O trabalho exibe análises em turmalinas zonadas de cor verde (borda do cristal) e rosa (porção cental do cristal), de Berilândia (Fazenda Condado), e turmalinas azuis e verdes de Banabuiú, ambas as localidades no Estado do Ceará, Brasil. A espectroscopia UV-visível, tanto na parte rosa quanto na verde da turmalina bicolor, exibe picos em torno de 700nm decorrente da transferência de carga entre Fe+2 e Fe+3, enquanto a banda de 500nm evidencia íons de Mn. O Pico do Fe é mais acentuado na porção verde da turmalina bicolor, enquanto a banda do Mn se mostra mais acentuado na porção rosa. A banda do Fe nas turmalinas de Banabuiú mostra-se mais ressaltada nas de cor azul do que nas de cor verde, enquanto a banda do Mn está ausente nas verdes. A espectroscopia Raman na turmalina bicolor exibe picos em 3474, 3576 e 3642 cm-1, enquanto nas turmalinas de Banabuiú, em 3492, 3558 e 3585 cm-1, em todas corresponde a OH3, cuja coordenação dos cátions são AlY AlZ AlZ. Na espectroscopia infravermelho, os picos de 3498, 3564 e 3599 cm-1, das turmalinas de Banabuiú ocorrem por vibrações das hidroxilas do tipo OH3, coordenadas pelos cátios Al (AlY, AlZ, AlZ) (3498 cm- 1), Fe ou Li, ou Al (AlY, AlZ,AlZ) (3564 cm-1), por Li em Y e Al (AlZ e AlZ) (3599 cm-1).
Palavras-chave: Espectroscopia Raman, Infravermelho, Ultra-Violeta, Pegmatito, Turmalina
Abstract: The work shows analyzes on tourmalines with green and pink zoning from Berilândia, and blue and green tourmalines from Banabuiú, both localities in the State of Ceará, Brazil. UV-visible spectroscopy, both in the pink portion and in the green portion of the bicolor tourmaline, shows peaks around 700nm due to the transfer of charge between Fe+ 2 and Fe+ 3, while the band around 500nm evidences the presence of ions Mn. The Fe band appears slightly more pronounced in the green portion of the bicolor tourmaline, while the Mn band is more pronounced in the pink portion. The Fe band for the Banabuiú samples is more pronounced in the blue tourmalines than in the green tourmalines, while the Mn band is absent in the green tourmaline. The spectroscopic techniques performed in the tourmalines indicate the presence of iron and manganese as the cause of the colors and the relative intensities of the respective absorptions.
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1. Introdução
As análises aqui apresentadas fazem parte de um estudo envolvendo química mineral e caracterização gemológica em turmalinas de pegmatitos das regiões de Berilândia e Banabuiú, as quais estão incluídas na Sub-Província Pegmatítica do Ceará, Brasil.
Os métodos aplicados foram: Espectroscopia Raman, Infravermelha e na região da luz visível.
As amostras analisadas oriundas da localidade de Condado (Berilândia), distrito do Município de Quixeramobim, apresentam zoneamento de cor verde e rosa. As amostras que apresentam zonas de cor no plano basal, rosa no centro e verde na borda, são conhecidas como “turmalina melancia”. Tais poções foram analisadas de maneira individualizada. As amostras provenientes de Banabuiú apresentam matizes azul e verde. Alguns cristais possuem tons tão intensos, que não é possível diferenciá-los a olho nu (em luz natural) de turmalinas negras. Assim como as turmalinas bicolores e “melancia”, as turmalinas verdes e azuis foram analisadas de maneira individual.
2. Espectroscopia Raman
Esta técnica foi utilizada com o intuito comparativo entre turmalinas retiradas da região, como um fingerprint das amostras. Os resultados obtidos, com picos presentes até aproximadamente 1400 cm-1
indicam as vibrações das principais ligações químicas desse grupo de minerais, e os picos próximos a 3600 cm-1
indicam efeitos de fotoluminescência. As bandas largas presentes nos espectros, geralmente após os 1400 cm-1,
representam efeitos de ressonância e estão ligados aos princípios de funcionamento da técnica.
As porções rosa e verde das turmalinas de Condado apresentaram os mesmos picos principais. Nota-se apenas algumas diferenças nas intensidades relativas ao doublet centrado próximo a 750 cm-1. Nas
porções verdes o pico da direita é o mais intenso enquanto nas rosas é o pico da esquerda. As intensidades totais dos picos próximos a 3600 cm-1 são variáveis entre
as amostras contudo similares em sua distribuição nos espectros. A presença de
um pico próximo a 840 cm-1 somente é
registrada na porção verde.
As turmalinas azuis e verdes de Banabuiú apresentam espectros similares em relação a posição e número de picos, e diferentes em relação a intensidade destes picos.
Quando comparados, os espectros obtidos nas localidades de Condado e Banabuiú apresentam similaridades até aproximadamente 1400 cm-1, e diferenças
na região próxima a 3600 cm-1. Nas
amostras de Condado, os picos estão centrados aproximadamente em 3476, 3576 e 3642 cm-1, enquanto nas de Banabuiú, em 3496, 3558 e 3585 cm-1. Tais picos associam-se de uma maneira geral à hidroxila (OH) e suas possíveis atribuições à coordenação de cátions (Jasinevicius, 2009). Os picos em 3476 e 3496 cm-1 tem uma possível atribuição à OH3, onde a coordenação dos cátions são AlY AlZ AlZ (Gonzales-Carreño, 1988), Figs.
1 e 2.
Fig. 1A – Espectros Raman da porção rosa (centro) das turmalinas de condado.
Fig. 1B – Espectros Raman da porção verde (borda) das turmalinas de condado.
Fig. 2 – Espectros Raman das turmalina azul e verde de Berilândia. 1- turmalinas verdes e 2 –
3. Espectroscopia na região do
infravermelho
Nas turmalinas, as vibrações fundamentais de tais análises envolvem os grupos hidroxilas, tetraedros de SiO4, octaedros de AlO6 e grupos triangulares de BO3, as quais ocorrem na região entre 400 e 1500 cm-1. As frequências mais prováveis para hidroxilas e unidades tetraédricas em silicatos, correspondem a: (i) estiramentos de grupamentos OH situados na região 3400- 3700 cm-1; e (ii) outras vibrações do grupamento OH em torno de 700-400 cm- 1 (Farmer,1974). Os grupos OH- podem ocupar duas posições na estrutura da turmalina, a primeira posição, conhecida como OH1, encontra-se situada no centro do anel hexagonal, enquanto a segunda posição (OH3), fica no vértice de compartilhamentos octaédricos de fragmentos do tipo Brucita (Prasad & Sarma, 2005).
Fig. 3 – Espectros infravemelho de turmalina bicolor zonada do Condado. 1- porção rosa (centro) e 2 –
porção verde (externa).
Fig. 4 – Espectros infravemelho de turmalinas azuis e verdes de Breilândia. 1- turmalinas verdes e 2 –
turmalinas azuis.
As assinaturas das turmalinas de Banabuiú, não exibem grandes diferenças entre os espectros coletados nas amostras azuis e verdes. Os picos 3498, 3564 e 3599 cm-1 ocorrem na região das vibrações das
hidroxilas, e representam moléculas do tipo OH3 (Zhang et al., 2008).
4. Espectroscopia UV/VIS/NIR
A cor desses minerais, pwlos dados de UV/VIS/NIR, está relacionada à presença de elementos cromóforos como Fe, Mn, Ti e Cu em diferentes estados de valência, incorporados principalmente ao sítio estrutural Y, e efeitos de transferências de carga ente íons.
Dois espectros de absorção representativos da poção rosa das turmalinas de Condado são apresentados. Destacam-se nesses espectros 3 bandas largas centradas aproximadamente em 391, 494 e 699 nm, indicativas da presença dos íons Fe3+, Mn3+ e Fe2+ ou Cu2+,
respectivamente (Merkel & Breeding, 2009). Um pequeno pico ocorre do lado esquerdo da segunda banda larga, aproximadamente em 449 nm, relacionado tanto a Fe3+ quanto a Mn3+ (Carneiro et al.,
2008). A intensa absorção que ocorre na esquerda do gráfico representa o efeito de (Ligand – Metal Charge Transfer - LMCT). A cor rosa é resultante do somatório das janelas de transmissão, que ocorrem nas regiões próximas a 570, 420 e 355 nm, em resposta a presença de Mn e Fe.
As absorções da porção verde das turmalinas de Condado possuem: (i) uma banda larga centrada aproximadamente em 715 nm, relacionada ao Fe3+; (ii)
elevação em 490 causada pelo Mn3+; (iii)
elevação em 445 nm, relacionada a presença de Fe3+ ou Mn3+; e (iv) forte
absorção abaixo de 380 nm, aproximadamente, causada pela mesma LMCT presente na porção rosa.
Os espectros de absorção das turmalinas verdes de Banabuiú e da porção verde das turmalinas de Condado, possuem feições similares com: (i) uma banda larga em aproximadamente 724 nm, relacionada ao íon Fe3+; (ii) elevação em 556, 443 e 414
nm, relativas à transferência de carga de intervalência (Intervalence Charge Transfer - IVCT) entre Fe2+ e Fe3+ (Ahn,
Seo, & Park, 2013); (iii) elevação em 495 nm causada pelo íon Mn3+; (iv) elevação
em 443 nm relativa à Fe3+ ou Mn3+; (v)
elevação em 414 nm pela presença de Mn2+ (Merkel & Breeding, 2009); (vi)
intensas absorções devidas a LMCT até aproximadamente 380 nm.
Nos espectros das turmalinas azuis de Banabuiú, o íon Fe3+ é o responsável pela
172 banda larga de absorção centrada em 724 nm. Uma pequena elevação em 558 nm corresponde ao efeito IVCT entre Fe2+ e
Fe3+. Em 494 nm uma elevação indica a
presença de Mn3+, e uma elevação em 440
nm a presença de Fe3+ ou Mn3+. A cor
resultante representa o somatório das pequenas transmissões que ocorrem nas proximidades e 600, 515, 476 e 396 nm. O efeito de IVCT está presente apenas nas turmalinas de Banabuiú (verdes e azuis), a banda associada ao Fe3+ na região
próxima a 700 nm, encontra-se deslocada, 715 nm nas amostras de Condado e 725 nm nas amostras de Banabuiú, ambas apresentam os elementos ferro e manganês como impurezas responsáveis pela cor.
Fig. 5 – Espectros UV-Vis-NIR de turmalina bicolor zonada do Condado. 1- porção rosa (centro) e 2 –
porção verde (externa).
Fig. 6 – Espectros UV-Vis-NIR de turmalinas azuis e verdes de Breilândia. 1- turmalinas verdes e 2 –
turmalinas azuis. 4. Conclusões
Na porção verde da turmalina bicolor (“melancia”), o espectro FTIR exibe uma banda estreita, localizada em 3.625 cm-1, a
qual representa um estiramento O-H do grupo OH1, e na porção rosa da turmalina bicolor/melancia, observou-se uma banda correspondendo ao estiramento O-H do grupo OH1 (3.646 cm-1) e outra banda de
estiramento O-H do grupo OH3 (3.565 cm- 1). A banda em 3.646 cm-1 é mais forte do
que a banda em 3.565 cm-1, prevalecendo
o estiramento O-H do grupo OH1. Ambas
as porções (verde e rosa), apresentam banda larga de intensidade em torno de 2.920 a 2.990 cm-1, indicativa de traços de
água na estrutura.
As análises de UV-visível, tanto na porção rosa quanto na porção verde, exibem picos em torno de 700nm relativo na transferência de carga entre Fe (II) e Fe (III), enquanto a banda em torno de 500nm evidencia a presença de íons Mn. A banda do Fe se mostra mais acentuado na porção verde da turmalina bicolor, enquanto a banda do Mn é mais acentuada na porção rosa.
Agradecimentos
Agradecimentos ao Projeto Integrado de Pesquisa e
Desenvolvimento Tecnológico para o
Aproveitamento Racional e Sustentável de Minerais de Pegmatitos e Rochas de Quartzitos, CETEM- MCTIC, coordenado pelo Dr. Francisco Wilson Hollanda ; e ao Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Estudos Geotectônicos, na pessoa do coordenador Professor Adolfo Reinhardt Fuck.
References
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Jasinevicius, R., 2009. Characterization of vibrational and electronic features in the Raman spectra of gem minerals. Master Thesis, University of Arizona.
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