PREPARAÇÃO DA AMOSTRA E PRIMEIROS RESULTADOS

A principal característica na resposta óptica de nanopartículas metálicas é a ressonância de plásmon de superfície (Surface Plasmon Resonance – SPR) (85), uma oscilação coletiva dos elétrons de condução, resultando em uma banda no espectro de absorção. Para o ouro, assim como outros metais nobres, a ressonância de plásmon ocorre na região visível do espectro eletromagnético. Com isso, a espectroscopia de absorção UV/Vis é o método mais aplicado para a caracterização das propriedades ópticas e eletrônicas de nanopartículas metálicas, já que a banda de absorção está relacionada com o diâmetro e também com a relação entre comprimentos em diferentes direções (aspect

processos ópticos destes materiais, bem como utilizá-los para aplicações em dispositivos ópticos (47).

A fotorredução é um fenômeno no qual ocorre a redução de íons para átomos neutros com a utilização de fontes de luz. Para que ocorra a fotorredução, é necessária a presença de um agente protetor, ou estabilizante. Este agente, além de limitar o crescimento das nanopartículas, é necessário para o crescimento das mesmas (87). Em nossos experimentos, utilizamos a quitosana, um biopolímero produzido comercialmente através da deacetilação da quitina, que é o elemento estrutural presente no exoesqueleto de crustáceos (47). A estrutura molecular da quitosana está mostrada na Fig. 5.3.

A quitosana utilizada foi purificada de acordo com o método padrão (88) e possui um peso molecular de 8x104 g/mol, determinada por viscometria (89), e um grau de acetilação (degree of acetylation) (DA) de 14, determinada por NMR utilizando água deuterada. Em seguida, dissolvemos 0,1 g de quitosana em 2 mL de ácido acético. A esta solução adicionamos 40 mL de água destilada, solução esta que foi agitada por aproximadamente 1 hora para tornar a mistura homogênea.

Figura 5.3 – Estrutura molecular do biopolímero orgânico quitosana.

A solução de ácido tetracloroáurico (HAuCl4) foi adquirida da Sigma Aldrich, numa

concentração de 200 mg/dL (0,2% em solução aquosa).

Para a produção de nanopartículas de ouro, utilizamos amostras contendo 1,5 mL da solução de quitosana com 0,5 mL da solução de ácido tetracloroáurico, ou seja, uma proporção 3:1, o que corresponde a uma proporção aproximadamente equimolar de unidades repetitivas de quitosana para o ouro. Este mesmo procedimento e proporção foram realizados em todas as amostras preparadas neste projeto. A partir desta solução,

partimos para a medida da dinâmica de formação de nanopartículas de ouro (fotorredução) induzida por pulsos de femtossegundos (via ionização multifotônica da quitosana).

Na primeira medida realizada com esta solução, para observar a redução dos íons de ouro, utilizamos pulsos FTL (30 fs, 800 nm, 180 J). Os pulsos incidem na amostra (w0 = 0,8 mm) sob agitação, atingindo uma intensidade de pico da ordem de

I = 6,8.1011 W/cm2. Realizamos a medida do espectro de absorção da amostra antes e depois da irradiação com estes pulsos. Podemos observar na Fig. 5.4o aparecimento da banda de ressonância de plásmon, característica das nanopartículas metálicas. Visualmente, observamos uma mudança na cor da solução, indo de amarelo claro para roxo a medida que reação ocorre.

É importante enfatizar que não há a produção de nanopartículas de ouro se não houver a presença de um agente redutor. Para comprovar tal proposição, fizemos uma solução de ácido acético com água destilada (para igualar o pH entre as amostras) e misturamos com sal de ouro na mesma proporção utilizada nos experimentos (3:1). Deixamos essa amostra sob as mesmas condições de irradiação por um tempo de 150 minutos. Não foi observada nenhuma modificação, comprovando que para que tenhamos fotorredução é necessária a presença de um agente redutor, no caso a quitosana.

Figura 5.4 – Espectro de absorção da amostra antes e depois da irradiação com o pulso ultracurto amplificado (30 fs, 800 nm e I = 6,8.1011W/cm2). Podemos observar o surgimento da banda de ressonância de plásmon das nanopartículas metálicas.

É importante notar que a amostra, tanto antes como depois da irradiação, é transparente na região do infravermelho, onde os pulsos de femtossegundos são produzidos (800 nm). Portanto, a redução do ouro e formação das nanopartículas é devida a processos ópticos não lineares.

Para observar os tamanhos e formatos das nanopartículas de ouro produzidas através da ionização da quitosana, fizemos medidas de microscopia eletrônica de transmissão (MET) no Laboratório de Caracterização Estrutural (LCE) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), onde obtivemos imagens com magnificações de 25Kx até 380Kx.

Algumas destas imagens são mostradas na Fig. 5.5. Como podemos observar, foram obtidas nanopartículas de vários formatos (esferas, tubos, triângulos, pentágonos, hexágonos e formas irregulares) e também de vários tamanhos, entre 8 e 50 nm.Utilizando a teoria de Mie (90),considerando esferas separadas em um meio com índice de refração de 1,5, obtemos um pico de absorção em 535 nm (posição do pico observado experimentalmente) para nanopartículas com 20 nm de diâmetro, em concordância com os resultados das imagens de MET e da posição da banda de plásmon observada no espectro de transmissão. A presença de vários tamanhos e formatos explica a grande largura observada na banda de ressonância de plásmon (100 nm). Para essas medidas, utilizamos a mesma intensidade de 6,8.1011 W/cm2. É importante enfatizar que não foi observada nenhuma diferença tanto do formato quanto dos tamanhos para diferentes intensidades de excitação.

Figura 5.5 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão das nanopartículas de ouro.

Como pode ser observado na Fig. 5.3, a quitosana é uma molécula que possui alguns grupos laterais, entre eles a hidroxila, a carbonila e a nitrila. Para determinar qual desses grupos é ionizado, levando à redução dos íons de ouro, é necessário fazer medidas do espectro FT-IR nas seguintes amostras: (i) solução de quitosana pura; (ii) solução de quitosana com solução de ouro (sem irradiar _{– sem nanopartículas) e (iii) solução de} quitosana com solução de ouro (após irradiar _{– com nanopartículas).}

Os espectros de FT-IR dessas amostras são mostradas na Fig. 5.6. Após a irradiação com laser de pulsos ultracurtos, o aumento na intensidade de absorção em torno de 1620 cm-1, característica do grupo NH2 (ou CONH2), indica a liberação de alguns contra-íons AuCl-.

O aparecimento da banda em torno de 1730 cm-1 na amostra irradiada, característica do grupo aldeído, indica que a redução dos íons de ouro para a formação de nanopartículas de ouro está relacionada com a oxidação do grupo hidroxila na quitosana para o grupo carbonila (C=O).

Figura 5.6 – Medidas de FT-IR em diferentes soluções: quitosana (a), quitosana e ouro (b) e quitosana e ouro após irradiação (c).

Após a caracterização inicial do processo de fotorredução e das nanopartículas geradas, apresentamos, na próxima seção, os resultados das dinâmicas de formação das nanopartículas de ouro.

5.3 PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS EM FUNÇÃO DA