Preparação da camada ativa do dispositivo

Três tipos diferentes de dispositivos foram preparados neste trabalho: o primeiro constituído por 3 camadas PVDF/Material inorgânico/PVDF, o segundo constituído por um filme monocamada do compósito PVDF-PT3MA-Material inorgânico e o terceiro de mesma composição ao anterior, porém composto por filme mais espesso com maior quantidade de material. A montagem dos 3 dispositivos permitiu fazer uma analogia entre os

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comportamentos ópticos dos dispositivos e avaliar a transferência de carga entre o polímero condutor PT3MA e fase inorgânica Zn2SiO4:Mn.

2.3.1. Dispositivo Vidro/ITO/PVDF/Material inorgânico/PVDF

2.3.1.1. Preparo de soluções e montagem de dispositivos sem polímero condutor

A proposta de construção de um dispositivo constituído por três camadas PVDF/Material inorgânico/PVDF contendo apenas o polímero isolante foi sugerida com a perspectiva de fazer uma avaliação sobre a contribuição do polímero condutor no processo de condução do dispositivo. Várias dificuldades foram encontradas no preparo deste dispositivo. A primeira em função da baixa aderência do PVDF sobre o substrato de ITO. A estrutura molecular do PVDF não possibilita qualquer tipo de interação química com o substrato. A adesão física poderia ajudar neste caso sua deposição, mas a superfície do ITO é regular e ausente em ranhuras que facilitem a adesão mecânica. Tais características explicam o fato deste dispositivo ter sido preparo em 3 camadas.

Para a montagem do dispositivo, soluções de 150 mg/mL de PVDF foram preparadas em tubo de ensaio dissolvendo o polímero em DMF sob banho maria a 90°C até completa dissolução. Uma camada do polímero PDMS é primeiramente depositada sobre substrato de ITO através de um processo de cura do polímero em estufa a 110°C durante 1 hora (Figura 7). A função principal do PDMS é limitar a região onde serão depositadas camadas ativas dispositivo e regular suas espessuras. O PDMS tem parcial adesão ao ITO. Após deposição do PDMS, com o auxílio de um estilete, uma área retangular de 2,5 cm² de PDMS é removida da superfície do ITO obtendo uma cavidade moldadora e limitadora de área de deposição para as camadas de PVDF e Material inorgânico.

A deposição das camadas foi realizada da seguinte maneira: 5 gotas da solução polimérica de PVDF (150 mg/mL) são depositadas na cavidade e o conjunto, em seguida, colocado em uma estufa à vácuo a 110°C por um período de 4 horas. Após a evaporação do solvente, uma segunda camada constituída pelo material inorgânico Zn2SiO4: Mn é depositada na cavidade sobre o filme formado na etapa anterior. A solução usada é preparada pela adição do material inorgânico em álcool isopropílico para formar suspensões em concentrações de

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190 mg/mL. 7 gotas da solução são adicionadas ao filme. O conjunto é levado novamente à estufa a 110°C por 10 minutos. A terceira camada constituída por filme de PVDF é depositada de maneira análoga a primeira camada.

Figura 7. Dispositivo PVDF/Material inorgânico/PVDF, a) substrato ITO sobre vidro, b) deposição PDMS, c) remoção parcial do PDMS, d) camadas do dispositivo (sanduíche azul, branco e azul) e e) remoção total do PDMS

2.3.2. Dispositivo Vidro/ITO/PVDF-PT3MA-Material inorgânico (1)

2.3.2.1. Preparo das soluções poliméricas diluídas de PVDF/PT3MA

As soluções poliméricas PVDF/PT3MA responsáveis pela formação da camada ativa do dispositivo foram preparadas da seguinte maneira: 40 mg de Poli(fluoreto de vinilideno) PVDF em péletes foram transferidos para um tubo de ensaio e dissolvidos em 8 mL de DMF sob banho-maria a 90°C até completa dissolução. Num outro tubo, 10 mg de Poli(3-tiofeno acetato de metila) PT3MA dopado com FeCl3 anidro foram dissolvidos em 5 mL de DMF com 5 gotas de álcool etílico PA e aquecidos em banho Maria a 40 °C até completa dissolução. As soluções foram posteriormente misturadas obtendo-se uma solução polimérica de partida de 5 mg/mL (figura 8). A mesma foi posteriormente vertida em um béquer juntamente com 40 mg de Zn2SiO4 dopado com Mn e mantida sob agitação e aquecimento a 50°C por um período de 12 horas. Este tempo de agitação é necessário para que ocorra a

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completa homogeneização da solução. A relação final PVDF:PT3MA/Material inorgânico usada para montagem do dispositivo é de 80:20/80.

Figura 8. Tubo de ensaio contendo mistura polimérica PVDF/PT3MA

2.3.2.2. Deposição do compósito sobre substrato de ITO. Obtenção de filmes finos

Provas de deposição do compósito foram realizadas sobre o substrato de ITO em repouso (método spin casting) e sob agitação utilizando um equipamento spinner nas rotações 300, 700, 1000 e 2000 rpm durante 30 segundos (Figura 9). As soluções foram depositadas gota a gota sobre o ITO ainda em repouso até que toda a superfície contendo ITO e vidro fosse recoberta totalizando apro imadamente 22 gotas de solução 1100 μL) Após a realização das provas de deposição, as placas foram cuidadosamente colocadas em uma estufa a 90°C e mantidas sob aquecimento por um período de 24 horas. Em seguida, estas foram submetidas a vácuo e conservadas em dissecador com sílica.

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2.3.3. Dispositivo Vidro/ITO/PVDF-PT3MA-Material inorgânico (2)

2.3.3.1. Preparo das soluções poliméricas concentradas de PVDF/PT3MA

Soluções poliméricas mais concentradas foram também preparadas mantendo-se a relação PVDF/PT3MA 80:20. Cerca de 250 mg de PVDF foram adicionados a um tubo de ensaio e em seguida completamente diluídos em 1 mL de dimetilformamida. A diluição é feita a uma temperatura de 60°C, sob agitação num período de 24 horas. Concomitantemente em outros 2 tubos, 40 mg de PT3MA são diluídos em 0,5 mL de DMF e 8 mg de FeCl3 em 0,5 mL de DMF, respectivamente, adotando as mesmas condições de tempo, temperatura e agitação usadas na diluição do PVDF. As soluções dos tubos contendo PT3MA e FeCl3 são misturadas e agitadas por um período de 8 horas para ocorra a dopagem do polímero. Posteriormente mistura-se a esta solução final, a solução contendo PVDF e mais período de agitação de 24 horas é aguardado. O aumento da concentração torna a mistura mais viscosa e ideal para obtenção de camadas ativas mais espessas, pois forma um colóide com o material inorgânico. A formação do colóide evita que as partículas de material inorgânico precipitem antecipadamente durante a etapa de evaporação do solvente em estufa garantindo a aderência da camada ativa ao substrato de ITO.

2.3.3.2. Deposição do compósito sobre o substrato de ITO. Obtenção de filmes espessos

As Provas de deposição do compósito para obtenção de filmes espessos foram

realizadas sobre o substrato de ITO em repouso. As amostras foram colocadas em uma estufa com recirculação de ar e o solvente evaporado a temperatura ambiente. Posteriormente, estas foram mantidas em vácuo e conservadas em dissecador com sílica.

2.3.4. Deposição do compósito sobre substrato de silício para provas de elipsometria

As deposições do compósito sobre substrato de silício foram realizadas em repouso de maneira análoga as condições já citadas no item 2.3.2.2 . Neste caso, os discos de silício foram pré-lavados e cortados em pequenas placas quadradas (1cm x 1cm). A superfície destes

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substratos foi totalmente preenchida com as soluções do compósito totalizando 4 gotas de solução 200 μL) por amostra e levados a estufa para secagem do solvente