Preparação das Nanopartículas 1 Purificação do PLLA

A purificação do PLLA foi realizada de acordo com o procedimento descrito no Capítulo 3 (item 3.1.2.1).

4.1.2.2 Polimerização em massa do MMA

Para a síntese das nanopartículas blenda com PMMA através da técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente foi utilizado PMMA de massa molar ponderal média de 68.000 g/mol (IP = 3,118), preparado por polimerização em massa. Sucintamente, 0,1g de AIBN foi dissolvido, a temperatura ambiente, em 10g de MMA. A mistura foi distribuída em alíquotas de 2,5mL em ampolas de vidro de 12 mL dotadas de tampa com rosca. Em seguida, as mesmas foram vedadas e postas em um banho termostático a 80°C para reagir durante 3 horas. O polímero produzido nesta etapa foi triturado e mantido a 60°C em estufa de convecção forçada por três dias para remoção do monômero residual.

4.1.2.3 Preparação das Nanopartículas de PLLA/PMMA e PLLA/PS As nanopartículas blenda de PLLA/PMMA foram obtidas através de três diferentes técnicas: (1) miniemulsificação/evaporação do solvente, onde foram utilizados ambos os polímeros PLLA e PMMA pré-formados; (2) polimerização em miniemulsão, onde o PLLA pré-

formado foi solubilizado em monômero (MMA e STY); e (3) polimerização em emulsão semeada, cujas sementes foram nanopartículas de PLLA. A partir da estratégia (1) foi possível obter miniemulsões estáveis com diferentes proporções mássicas de PLLA/PMMA, que variaram de 1:10 à 10:1. Com a estratégia (2), devido à baixa solubilidade do PLLA em MMA, foi possível incorporar somente até 15% (m/m) de PLLA com relação à massa do monômero. Através da estratégia (3) a razão mássica de PLLA/MMA foi variada de 1:2 à 1:1. Foram utilizados dois tipos de iniciadores, um organosolúvel (AIBN) para as estratégias (2) e (3); e um hidrossolúvel (KPS) para a estratégia (3). As nanopartículas blenda de PLLA/PS foram obtidas via polimerização em miniemulsão, com no máximo 20% (m/m) de PLLA dissolvido em STY.

Miniemulsificação/Evaporação do Solvente: As nanopartículas

blenda foram preparadas de acordo com o procedimento descrito no Método 2 (surfactante lipofílico) do Capítulo 3. A fase orgânica foi preparada com a dissolução do PLLA, PMMA, e lecitina em diclorometano sob agitação durante 15min. A fase aquosa, constituída de água destilada, foi adicionada à fase orgânica e misturada por agitação vigorosa durante 60min. Em seguida, a mistura foi sonicada com ultrassom acoplado a uma ponteira (Fischer Scientific, Ultrasonic Dismembrator Model 500, 400W com ponta de ½’’) por 3min em um regime de pulso de 30s de sonicação e 10s de pausa e com uma amplitude de 60%, resultando na maioria das preparações uma potência de aproximadamente 30W. Para minimizar o aumento da temperatura durante o processo de dispersão por ultrassom, a miniemulsão foi imersa em banho de gelo. A miniemulsão foi então transferida para um erlenmeyer com capacidade de 250 mL e mantida sob agitação em um Banho Dubinhoff (shaker) a uma temperatura de 33°C por 18h para a evaporação do diclorometano.

A Figura 4.1 apresenta o fluxograma do processo de preparação das miniemulsões através da técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente. A Tabela 4.1 mostra as formulações básicas adotadas na preparação das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA através da técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente.

Figura 4.1: Fluxograma do processo de preparação das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA através da técnica de miniemulsificação/evaporação do

solvente.

Tabela 4.1: Formulações básicas das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA preparadas através da técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente.

Razão PLLA:PMMA PLLA (g) PMMA (g) CH2Cl2 (g) Lecitina (g) H2O (g) 1:0 0,3 - 10 0,072 24 10:1 0,273 0,027 10 0,072 24 5:1 0,250 0,050 10 0,072 24 2:1 0,200 0,100 10 0,072 24 1:1 0,150 0,150 10 0,072 24 1:2 0,100 0,200 10 0,072 24 1:5 0,050 0,250 10 0,072 24 1:10 0,027 0,273 10 0,072 24

Polimerização em Miniemulsão: A fase orgânica foi preparada

com a solubilização do PLLA e lecitina em MMA ou STY em um reator encamisado a 80°C durante 30 minutos sob agitação. A temperatura da camisa foi então reduzida para 64°C e o iniciador AIBN foi adicionado

e misturado por mais 2min. Imediatamente após, a fase aquosa, a 60°C, foi adicionada à fase orgânica e misturada por 5min sob agitação vigorosa. Ainda no reator encamisado a 64°C, a macroemulsão obtida foi sonicada com ultrassom (Fischer Scientific, Ultrasonic Dismembrator Model 500, 400 W com ponta de ½’’) por 3min em um regime de pulso de 30s de sonicação e 10s de pausa e com uma amplitude de 60%. Em seguida alíquotas de 2,5mL da miniemulsão foram transferidas para ampolas de vidro de 12 mL dotadas de tampa com rosca. As ampolas foram devidamente vedadas e postas em um banho termostático a 74°C para reagir durante 180 min. A Figura 4.2 apresenta o fluxograma do processo de preparação das nanopartículas blenda PLLA/PMMA e PLLA/PS por polimerização em miniemulsão.

Figura 4.2: Fluxograma do processo de preparação das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA e PLLA/PS via reação de polimerização em miniemulsão.

Nas Tabela 4.2 eTabela 4.3 4.3 são mostradas as formulações básicas adotadas na preparação das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA e PLLA/PS, respectivamente, via reação de polimerização em miniemulsão.

Tabela 4.2: Formulações básicas das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA preparadas via reação de polimerização em miniemulsão.

Experimento PLLA (g) MMA (g) Lecitina (g) AIBN (g) H2O (g) PLLA/MMA-10%a 0,286 2,857 0,041 0,057 30 PLLA/MMA-15%a 0,421 2,810 0,042 0,056 30

a _{Porcentual de PLLA em relação à massa de MMA.}

Tabela 4.3: Formulações básicas das nanopartículas blenda de PLLA/PS preparadas via reação de polimerização em miniemulsão. Experimento PLLA (g) STY (g) Lecitina

(g) AIBN (g) H2O (g) PLLA/STY-10%a 0,389 3,889 0,056 0,066 40 PLLA/STY-20%a 0,534 2,671 0,042 0,053 30

a _{Porcentual de PLLA em relação à massa de estireno.}

Polimerização em Emulsão Semeada: As nanopartículas

sementes de PLLA foram preparadas através da técnica de miniemulsificação/ evaporação do solvente, segundo descrito no Método 2 (surfactante lipofílico) do Capítulo 3 (item 3.1.2.2). A fase orgânica foi preparada com a dissolução de 0,3g de PLLA e 0,072g de lecitina em 10g de diclorometano. A fase aquosa constituiu de 24g de água destilada.

Foram utilizados dois tipos de iniciador nas reações de polimerização do MMA em emulsão semeada: AIBN e KPS. Para melhor compreensão, os procedimentos adotados para a preparação das emulsões foram divididos de acordo com o iniciador utilizado.

AIBN: Em um balão de vidro de fundo redondo com capacidade para 50mL em banho de óleo, o AIBN foi dissolvido em MMA durante 15min. Em seguida, a miniemulsão de nanopartículas de PLLA (sementes) foi adicionada à mistura de monômero e iniciador, e a emulsão obtida foi mantida sob agitação durante 60min em temperatura ambiente para promover o inchamento das nanopartículas com monômero. A temperatura foi elevada para 72°C e a polimerização foi realizada durante 240 minutos.

KPS: Em um balão de vidro de fundo redondo com capacidade

para 50mL em banho de óleo, MMA foi misturado à miniemulsão de nanopartículas de PLLA (sementes) e a emulsão obtida foi mantida sob agitação durante 60min em temperatura ambiente para promover o inchamento das nanopartículas com monômero. Em seguida, uma solução de KPS em água destilada foi adicionada à emulsão e a temperatura foi elevada para 80°C. A polimerização foi realizada durante 240 minutos.

A Figura 4.3 apresenta o fluxograma do processo de preparação das nanopartículas blenda PLLA/PMMA via polimerização em emulsão semeada.

Figura 4.3: Fluxograma do processo de preparação das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA via reação de polimerização em emulsão semeada.

O sistema de aquecimento para as polimerizações consistiu em uma chapa de aquecimento com controle de temperatura e agitação associada a um banho de óleo de silicone. Devido à perda de calor para o ambiente, foi observada uma diferença de 9°C entre a temperatura do banho de óleo e a do meio reacional. Dessa forma, a temperatura do óleo foi mantida em 81°C e 89°C para as polimerizações com AIBN e KPS, respectivamente.

Na Tabela 4.4 são apresentadas as formulações básicas adotadas na preparação das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA via reação de polimerização emulsão semeada. Os valores mássicos de PLLA correspondem à massa total de PLLA na forma de nanopartículas. Cada

formulação foi preparada utilizando 0,3g de PLLA, dessa forma foram preparadas duas bateladas para obter-se 0,6g nanopartículas de PLLA para cada reação. Esse procedimento foi adotado para manter constantes os parâmetros de sonicação.

Tabela 4.4: Formulações básicas das nanopartículas blenda de PLLA/PMMA preparadas via reação de polimerização em emulsão semeada (0,144g de

lecitina, 20g CH2Cl2 e 48g de H2O foram utilizados na preparação das nanopartículas semente). Razão PLLA:MMA PLLAa (g) MMA (g) KPS b (g) AIBNb (g) H2O (g) 1:2 0,6 1,20 2% - 0,024 - 6 1:2 0,6 1,20 4% - 0,048 - 12 1:2 0,6 1,20 - 2% - 0,024 - 1:2 0,6 1,20 - 4% - 0,048 - 1:1 0,6 0,60 - 4% - 0,024 -

a _{Nanopartículas de PLLA preparadas via miniemulsificação/evaporação do solvente.} b

% (m/m) em reação à concentração de monômero.

4.1.3 Caracterização das Nanopartículas

4.1.3.1 Diâmetro Médio (Dp) e Índice de Polidispersão (PDI)

O diâmetro médio (em intensidade) e índice de polidispersão das nanopartículas foram determinados através da técnica de Espalhamento Dinâmico de Luz (Dynamic Light Scattering – DLS), de acordo com o procedimento descrito no Capítulo 3 (item 3.1.3.1). As amostras das nanopartículas preparadas através da técnica de miniemulsificação/ evaporação do solvente e polimerização em emulsão semeada foram analisadas sem prévia diluição. Aquelas preparadas via polimerização em miniemulsão foram diluídas na razão volumétrica de 1:3 em água saturada com MMA ou STY.

4.1.3.2 Conversão por Gravimetria

A conversão do monômero em polímero ao longo do tempo das reações de polimerização foi determinada por análise gravimétrica, dada pela razão entre a massa de polímero presente no reator e a massa de monômero alimentada. As amostras foram retiradas do meio reacional

em determinados intervalos de tempo e pesadas em cápsulas de papel alumínio contendo uma solução inibidora da reação de hidroquinona (1% m/v). A massa de polímero foi calculada a partir do resíduo seco obtido pela evaporação do látex adicionado às cápsulas de alumínio em uma estufa de convecção forçada a 60°C por 24 horas, da qual é subtraída a massa de sólidos não poliméricos (surfactante e iniciador), e a massa de PLLA e hidroquinona adicionada.

4.1.3.3 Conversão por Cromatografia Gasosa

A conversão do monômero em polímero de algumas reações de polimerização também foi determinada por Cromatografia Gasosa (CG). O teor de monômero no látex foi determinado usando a técnica de evaporação total das amostras, onde a fração volátil da amostra é totalmente vaporizada antes de ser injetada na coluna. Os parâmetros utilizados no cromatógrafo gasoso para preparação da curva de calibração e para a análise das amostras estão apresentados na Tabela 4.5.

Tabela 4.5: Parâmetros do CG utilizados para determinação do teor de monômero no látex.

Parâmetros Descrição

Equipamento Shimadzu GC-2010AF

Forno Headspace Shimadzu AOC-5000

Coluna capilar

RTX-5 (sílica fundida 5% difenil/95% dimetilpolisiloxano), Restek (30m x 0,25mm di x filme 0,25µm)

Gás de arraste Nitrogênio

Fluxo do gás de arraste 1,39 mL/min

Temperatura detector 220°C

Temperatura injeção 200°C

Modo de injeção Split (1:10)

Temperatura do forno HeadSpace 110°C por 4min, 250rpm Programação de temperatura do

forno

60°C (MMA) e 75°C (STY) (por 5min) até 220°C (por 2min), 20°C/min

Temperatura seringa 120°C

Software utilizado GC Solution v.2.3, Shimadzu Corporation

A curva de calibração foi preparada com a diluição de um látex estoque de miniemulsão em água destilada. As amostras da curva de calibração foram injetadas em triplicata e uma relação linear entre a massa do monômero e a área do pico integrado dado como resposta no cromatógrafo foi encontrada. Nas Figura 4.4 e Figura 4.5 estão apresentadas as curvas de calibração para o MMA e STY, respectivamente.

Figura 4.4: Curva de calibração do metacrilato de metila (MMA).

Figura 4.5: Curva de calibração do estireno (STY).

A partir da equação da reta obtida para cada curva de calibração foi possível determinar a quantidade de monômero no látex. A

conversão do monômero em polímero foi determinada da seguinte forma: alíquotas foram retiradas do meio reacional em determinados intervalos de tempo e analisadas em duplicata por cromatografia gasosa. Em cada vial foi adicionado 35µL de látex e 10µL de solução de hidroquinona (1% m/v) para as reações com MMA, e 45µL de látex para as reações com estireno.

A conversão média para cada análise foi calculada com a aplicação dos dados obtidos em cada cromatograma na Equação 4.1.

( ) (Eq. 4.1) Onde: Xm - Conversão média;

mmV - Massa média de monômero no vial, calculada segundo equação da reta (g);

mV - Massa média de látex no vial (g);

mL0 - Massa total de látex (massa de monômero + sólidos não poliméricos + água alimentados) (g);

mm0 - Massa de monômero alimentado (g).

4.1.3.4 Temperaturas de Transição Vítrea (Tg)

A temperatura de transição vítrea (Tg) das amostras foi determinada através de Calorimetria Diferencial de Varredura (Differencial Scanning Calorimetry – DSC), de acordo como descrito no Capítulo 3 (item 3.1.3.3). Apenas as curvas obtidas no segundo aquecimento são apresentadas.

4.1.3.5 Número de Partículas (Np)

O número de partículas presentes em cada 1g de látex (Np) foi determinado a partir da Equação 4.2, onde é o volume de uma partícula, é o volume total de partículas e é a massa total do látex.

( ) ⁄ (Eq. 4.2)

A Equação 4.2 pode ser representada a partir dos dados de diâmetro médio e conversão conforme é mostrado na Equação 4.3 para partículas obtidas via polimerização do monômero.

[ ( ( )) ( ) ( ) ( ₎ ] ⁄ (Eq. 4.3)

Onde é o diâmetro médio das nanopartículas (nm), é a conversão, e são densidade (g/cm3

) e massa (g), respectivamente; e os índices e indicam monômero, polímero (PMMA) e PLLA, respectivamente. A Tabela 4.6 apresenta o valor das propriedades físicas utilizadas para o cálculo do Np.

Tabela 4.6: Densidade dos constituintes de uma nanopartícula blenda PLLA/PMMA (dados a 20°C).

Constituinte Densidade (g/cm3) Fonte

MMA 0,94 FISPQ, 2012(c).

PMMA 1,16 PINTO; RAY , 1995.

PLLA 1,29 GARLOTTA, 2001.

Cabe mencionar que as Equações 4.2 e 4.3 consideram que as partículas sejam esféricas e uniformes, assumindo que o monômero não reagido encontra-se predominantemente nas partículas poliméricas, caso das reações de polimerização em miniemulsão e polimerização em emulsão semeada com conversão elevada e sem diluição das amostras para medida de diâmetro médio.

4.1.3.6 Morfologia

A caracterização morfológica das partículas poliméricas submicrométricas foi feita através da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) de acordo como descrito no Capítulo 3 (item 3.1.3.4). As amostras para análise das nanopartículas dos

polímeros pré-formados foram preparadas sem diluição (teor de sólidos de 1,55%) e gotejadas sobre grades de cobre de 300 mesh/m² previamente recobertas com filme de parlódio. As amostras para análise dos látices das polimerizações em miniemulsão e emulsão semeada foram preparadas com diluição de 1:4 e 1:1, respectivamente em água destilada e gotejadas sobre grades de cobre de 300 mesh/m² ou 400 mesh/m² previamente recobertas com filme de parlódio. As nanopartículas de PLLA/PS obtidas via polimerização em miniemulsão foram tingidas com vapor de tetróxido de rutênio durante 4 horas em recipiente fechado. Os grids (grades) com amostras das blendas PLLA/PMMA foram recobertas com carbono antes da análise.

4.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES

A mistura entre dois ou mais polímeros é considerada uma alternativa econômica para o desenvolvimento de novos materiais, se comparada à síntese de novos polímeros, cujo custo é mais elevado. Através da escolha apropriada e da composição dos polímeros da blenda polimérica, um material com características específicas pode ser obtido. (QUENTAL et al., 2010; ZHANG et al,2003).

4.2.1 Nanopartículas blenda de PLLA/PMMA