Preparação dos Materiais

Conforme apresentado na Figura 3.1, na fabricação dos corpos de prova confeccionados em PLLA (HA0), não foi utilizado nenhum tipo de processamento além da extrusão dos pellets deste material. Já a fabricação dos nanocompósitos foi dividida em três etapas: produção do compósito 1 (C1) em grânulos; pesagem e mistura dos pellets de PLLA e dos grânulos de C1; e por fim fabricação das amostras por extrusão da mistura entre os pellets poliméricos e os grânulos compósitos, nas concentrações mássicas de 5 e 10 % de nHA.

3.2.1.1 Produção do Compósito 1 (C1)

Com o intuito de fabricar os nanocompósitos com as partículas do material cerâmico distribuídas e dispersas nos nanocompósitos finais, foi produzido um concentrado, constituído de nHA em uma resina veículo de PLLA. Este material, nomeado de Compósito 1, foi utilizado para adicionar o material cerâmico nos nanocompósitos HA5 e HA10.

Para fabricação de C1, o PLLA na forma de pellets (Figura 3.2) foi adicionado em um becker contento clorofórmio (CHCl3) sob agitação em um agitador magnético, marca Nova Ética, modelo 114, obtendo-se assim o polímero em solução. O clorofórmio P.A utilizado foi da marca Synth. Na Tabela 3.1 estão apresentados os parâmetros utilizados para solubilização do polímero no clorofórmio.

Figura 3-3 – Pellets de PLLA.

Tabela 3.1 – Parâmetros utilizados na obtenção da solução polimérica.

Volume de CHCl3 150 mL

Massa de PLLA 7,5 g

Tempo 45 min

Temperatura 23 ± 2 °C

Capacidade de rotação utilizada 50 - 80%

Após a solubilização completa do polímero, a nHA na forma de pó (Figura 3.3), foi adicionada à solução, sob agitação contínua. A quantidade de material cerâmico adicionada à solução foi 5,625 g.

Figura 3-4– Hidroxiapatita em pó antes de ser adicionada à solução de PLLA. Esta quantidade de nHA foi adicionada lentamente, com auxílio de um pincel, por um período de tempo controlado. A adição lenta foi realizada com o intuito de minimizar a aglomeração entre as partículas cerâmicas na solução polimérica.

A solução, já com o material cerâmico adicionado, ficou em agitação por 15 minutos. Após esse período a solução foi vertida em três placas de petri com dimensões aproximadas de 95 mm de diâmetro por 10 mm de altura. Em seguida, as placas contendo a solução, foram deixadas em repouso em uma capela por 24 horas, à temperatura ambiente, permitindo assim a evaporação do solvente. Após a volatilização do solvente formou- se uma placa de material compósito constituída de PLLA e nHA dispersa na matriz do polímero, cuja relação entre os materiais foi de 57 % (7,5 g) de polímero e 43 % (5,625 g) de cerâmica. Na seqüência as placas de material compósito obtidas foram extraídas das placas de petri. Na Figura 3.5 estão apresentadas imagens de uma das placas de petri utilizadas, bem

como algumas placas de material compósito 1 produzidas.

Figura 3-5 – Respectivamente, placa de petri e placas de material compósito 1 identificadas por setas.

A relação mássica de 57 % e 43 % entre o polímero e a cerâmica foi escolhida com base na necessidade em obter-se um material frágil o suficiente que permitisse a sua moagem, e uma fácil extração das placas de petri, haja vista que maiores concentrações de material cerâmico promoviam uma maior adesão entre o material e as placas de petri, dificultando sua desmoldagem. Após a fabricação das placas C1, todas estas passaram por um processo de secagem em estufa (marca Nova Ética, modelo 404/D) a 45 °C, por 48 horas, com o intuito de minimizar o resíduo de clorofórmio.

Objetivando obter o material C1 na forma de grânulos, as placas foram submetidas a um processo de moagem e peneiramento. A moagem foi realizada em um triturador doméstico, da marca Arno, modelo Optimix. Já as peneiras, de aço inox, utilizados foram da marca A Bronzinox. Na Tabela 3.2 estão apresentados os parâmetros de moagem e peneiramento utilizados.

Tabela 3.2 – Parâmetros utilizados no processo de moagem peneiramento. RPM do triturador 5200 Tempo de moagem (intercalada) 4 min Tempo de peneiramento (intercalado) 4 min Faixas granulométricas para peneiramento > 1000 µm, 1000-850 µm, 850-500 µm, 500- 300 µm, 300-106 µm, 106-45 µm, < 45 µm

Tempo total 8 horas

Os procedimentos de moagem e peneiramento de C1 foram realizados de maneira intercalada, sendo que o tempo total necessário para estes processos foi de 8 horas. Após esta etapa o material compósito C1 foi obtido na forma de grânulos, o qual apresentou diferentes faixas granulométricas, que foram separadas e armazenadas em diferentes recipientes. Na Figura 3.6 está apresentado um histograma mostrando as porcentagens granulométricas obtidas após a moagem.

Figura 3-6 – Distribuição granulométrica do compósito C1.

3.2.1.2 Pesagem e mistura dos materiais

Após a obtenção das diferentes faixas granulométricas, os materiais foram pesados em uma balança analítica da marca Gehaka, modelo AG200, com precisão de 0,0001 g. As massas pesadas para cada composição de material estão apresentadas no Tabela 3.3, sendo que as massas mostradas são para 50 g de material para cada condição (HA0, HA5 e HA10).

Tabela 3.3 – Pesagem dos materiais para preparação das condições experimentais. Composição (% HA) Compósito 1 (g) Compósito 2 (g) HA (g) PLLA (g) Compósito 1 (g) PLLA (g) HA0 (0 %) 0,00 0,00 0,00 50 HA5 (5 %) 2,5 3,33 5,83 44,17 HA10 (10 %) 5 6,67 11,67 38,33

A pesagem para obtenção da massa de C1, a ser utilizada na fabricação dos Compósitos 2, foi realizada de acordo com as frações mássicas disponíveis em cada faixa granulométrica, obtidas após a moagem de C1.

Posteriormente à pesagem, os materiais foram colocados em uma estufa de secagem, da marca Nova Ética, modelo 404/D, localizada no Laboratório CERMAT, no Departamento de Engenharia Mecânica/UFSC. Os parâmetros de secagem utilizados foram de 50 °C por 12 horas, com o intuito de remover a umidade dos materiais.

Posteriormente, para obtenção dos nanocompósitos HA5 e HA10, o PLLA e os pós de compósito 1, nas respectivas proporções, foram submetidos a um processo de mistura em um Misturador em “Y”, localizado no Laboratório de Materiais (LABMAT) do Departamento de Engenharia Mecânica/UFSC. Na Figura 3.7 está mostrada uma imagem do misturador utilizado, e na Tabela 3.4 os parâmetros do processo de mistura.

Figura 3-7– Misturador em “Y” utilizado no processo de mistura. Tabela 3.4 – Parâmetros utilizados no processo de mistura.

Massa de material 50 g

Velocidade de rotação 30 rpm

Tempo 2 horas

3.2.1.3 Fabricação dos Compósitos 2 por extrusão

Para a fabricação das amostras que compõem o grupo de estudo foi utilizada um equipamento de extrusão, da marca AX Plásticos, modelo LAB-14, localizada no laboratório CIMJECT, no Departamento de Engenharia Mecânica/UFSC. Este equipamento é uma extrusora de rosca simples, cuja relação entre o comprimento e o diâmetro (L/D) da rosca igual a 20. O resfriamento das amostras após a extrusão foi realizado por meio de um fluxo contínuo de ar, evitando assim o contato do material com água. Na Figura 3.8 está mostrada uma ilustração do aparato utilizado na fabricação das amostras.

Figura 3-8 – Ilustração do aparato utilizado na extrusão das amostras. As condições de processamento utilizadas foram escolhidas com base nas caracterizações térmicas do PLLA, estando as temperaturas de processamento acima da Tf do material. Na Tabela 3.5 estão apresentadas as condições de processamento utilizadas para as 3 composições.

Tabela 3.5 – Parâmetros utilizados na extrusão.

Zona 1 175 °C

Zona 2 185 °C

Zona 3 190 °C

Velocidade da rosca 40 rpm

O material, após a etapa de extrusão, foi obtido na forma de fio, cujo diâmetro aproximado variou entre 2,00 e 2,45 mm. Estes fios foram então seccionados em diferentes comprimentos, de acordo com a técnica de caracterização a ser utilizada.

3.2.2 Caracterizações

3.2.2.1 Calorimetria Diferencial de Varredura – DSC

As análises de DSC foram realizadas, com o intuito de identificar as transições térmicas Tg, Tc e Tm, bem como o grau de cristalinidade dos materiais. Os pellets de PLLA conforme fornecido e amostras das composições HA0, HA5 e HA10, foram caracterizados por esta técnica. O equipamento utilizado nestas análises foi da marca TA, modelo MDSC2920, localizado no Laboratório de Biomateriais da PUC-Sorocaba.

Nesta análise foram utilizados aproximadamente 10 mg de material, que foi aquecido a partir de 25 °C, a uma taxa de 10 °C/min, até 200 °C, sendo mantidas nesta temperatura por 5 minutos, e em seguida resfriadas até 0 °C em uma taxa de 30 °C/min. Após uma isoterma de 5 minutos, a amostra foi novamente aquecida até 200 °C a uma taxa de 10 °C/min. Estas etapas foram realizadas para caracterização do PLLA conforme fornecido. Já nas amostras das composições HA0, HA5 e HA10 foi realizado somente o primeiro aquecimento. O grau de cristalinidade (Xc) do material foi calculado a partir da equação (1), sendo o ΔHf o calor de fusão da amostra, e o ΔHf° o calor de fusão do PLLA 100 % cristalino (ΔHf,°PLLA = 93,7 J/g) (CANEVAROLO, 2004; LASPRILLA et al., 2011; MOTTA; DUEK, 2006). Nesta análise utilizou-se uma (01) corrida por amostra.

(1)

3.2.2.2 Cromatografia de Permeação em Gel – GPC

A técnica de GPC permite obter as massas molares média (Mn) e ponderal média (Mw), e o índice de polidispersão (IP) do material (CANEVAROLO, 2004). Esta técnica foi utilizada para caracterizar o PLLA antes e após o processamento por extrusão (HA0). O cromatógrafo utilizado foi o da marca CLWA-1, à temperatura de 25 °C, utilizando como fase móvel o tetraidrofurano em uma concentração de 10 mg/mL, as colunas utilizadas foram as de poliestireno de 102, 104, 105 nm, e detector de índice de refração Waters 410.

3.2.2.3 Picnometria a Hélio

O PLLA puro, a hidroxiapatita, e o compósito 1, todos na forma de pó, foram caracterizados por picnometria à hélio. O picnômetro utilizado foi da marca Quanta Chromer, modelo Multi Pycnometer, localizado no LABMAT/UFSC. Os dados de pressão do gás hélio, obtidos da análise de cada material, foram transferidos para uma planilha em Excel, a qual calcula a densidade picnométrica do material.

3.2.2.4 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier – FTIR

A técnica de caracterização por espectroscopia no infravermelho permite identificar a presença de grupos funcionais característicos do material. Esta técnica foi utilizada para caracterizar o material cerâmico, que na forma de pó, foi homogeneizado a um pó de KBr, sendo essa mistura em seguida compactada, obtendo-se assim pastilhas de KBr contendo o material cerâmico a ser analisado. Esta análise foi realizada em um espectrofotômetro de infravermelho da marca ABB, modelo FTLA 2000, localizado no Laboratório Central de Análises da UFSC. A varredura foi realizada no modo transmissão, entre o intervalo 4000 cm-1 _{a 400 cm}-1_, sendo a resolução de 2 cm-1_{, e 12 o número de varreduras por medida.} 3.2.2.5 Microscopia Eletrônica de Transmissão – MET

A técnica de caracterização por TEM foi utilizada com o intuito de avaliar a morfologia e o tamanho das partículas de hidroxiapatita sintetizadas. O equipamento utilizado foi da marca Jeol, modelo JEM- 1011, a 100 kV. Este equipamento localiza-se no Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME) na UFSC. Para a preparação da amostra aproximadamente 0,02 g do material em pó foi adicionado a um ependorf contendo 2 mL de álcool isopropílico (marca Synth). Está solução foi deixada em ultrasom por 15 minutos. Em seguida 22 µL desta solução foram retirados do ependorf, com auxílio de uma micropipeta (Marca Digipet), e gotejados em um grid de cobre. Este foi então deixado em repouso por 12 horas para a evaporação do álcool. Com base na análise das imagens de MET, através do software ImageJ, foi realizado uma medição do tamanho de partícula do material cerâmico sintetizado. Um total de 100 partículas foram medidas, em 10 imagens diferentes, sendo mensurados o comprimento (maior dimensão) e a largura (menor dimensão) de cada partícula.

3.2.2.6 Distribuição do Tamanho de Partícula por Espalhamento Dinâmico de Luz - DLS

Esta é uma técnica de análise granulométrica, que pode ser utilizada para monitorar a aglomeração das partículas. Neste caso o que é mensurado é o tamanho do aglomerado formado, e não o da partícula individual. As análises foram realizadas utilizando o equipamento modelo Zetasizer Nano-series ZEN3600, da marca Malvern, localizado no Laboratório A2D do Departamento de Engenharia Mecânica/UFSC. A preparação das

amostras for realizada utilizando-se 10 mg do pó de HA, que foi depositado em uma proveta contendo 10 mL de água destilada. As amostras passaram por um tratamento em ultra-som por 5 minutos com o intuito de desaglomerar as partículas. Após o ultra-som as amostras foram deixadas em repouso por 2 horas para que os aglomerados mais pesados decantassem. Após este período a amostra para análise foi coletada do sobrenadante, com auxílio de uma pipeta. As análises foram realizadas em triplicata (RIOS, 2011).

3.2.2.7 Difração de Raios-X (DRX)

A técnica de difração de raios-X foi utilizada com o intuito de identificar as fases cristalinas do material cerâmico. O equipamento utilizado foi da marca Philips, modelo X´Pert, com fonte de cobre Cu Kα (λ = 1,54056 Å). Este equipamento encontra-se localizado no Laboratório de Caracterização Microestrutural (LCM), no Departamento de Engenharia Mecânica/UFSC. Na Tabela 3.6 estão mostrados os parâmetros de análise.

Tabela 3.6 – Parâmetros utilizados na análise de DRX. Parâmetros nHA

Ângulo inicial 2Ɵ 3°

Ângulo final 2Ɵ 80° 35 °

Amplitude de passo 0,02° 0,02°

Tempo de contagem por

passo 1 s 1s

3.2.2.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo – MEV-FEG Está técnica foi utilizada para caracterizar os grânulos do compósito 1 (C1), e as superfícies de fratura dos corpos de prova fabricados em HA0, HA5 e HA10. As superfícies de fratura foram obtidas de maneira criogênica. Todas as amostras analisadas por esta técnica foram recobertas por uma camada de ouro. Para obtenção de imagens de até 2000x foi utilizado um equipamento da marca PHILIPS, modelo XL30 (MEV), que fica localizado no Laboratório de Caracterização Microestrutural (LCM), no Departamento de Engenharia Mecânica/UFSC. Para obtenção de imagens com ampliação maior do que 5000x foi utilizado um equipamento

da marca Jeol, modelo JSM-6701F (MEV-FEG), que fica localizado no Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME) na UFSC.

3.2.2.9 Ensaios Mecânicos

O comportamento mecânico dos materiais extrudados foi avaliado por meio de ensaios quasi-estáticos e ensaios dinâmicos. Os parâmetros utilizados em cada ensaio estão apresentados na Tabela 3.7 e na Tabela 3.8, respectivamente. Estes ensaios foram realizados em um equipamento de análise dinâmico-mecânica (DMA) da marca TA Instruments, modelo Q800, localizado no laboratório CIMJECT, no Departamento de Engenharia Mecânica/UFSC. A garra utilizada foi a de flexão em dois pontos (single cantilever). As dimensões dos corpos de prova foram mensuradas utilizando um paquímetro da marca Mytutoyo. Os corpos de prova para esta análise apresentaram uma geometria cilíndrica, com comprimento de aproximadamente 35 mm. Para a medida do diâmetro foram realizadas nove medições em três alturas diferentes: diâmetro da região inferior, central e superior. Entre os valores obtidos, o maior e o menor valor foram excluídos, sendo considerada a média entre os sete valores restantes.

Os ensaios quasi-estáticos foram realizados em 5 corpos de prova de cada composição, sendo que as respostas avaliadas foram o módulo elástico e a tensão na deformação à 5 %, a qual foi baseada na norma ASTM 790 (2003). Já os ensaios dinâmicos foram realizados em 3 corpos de prova de cada composição.

Tabela 3.7 – Parâmetros utilizados no ensaio quasi-estático.

Temperatura 25 °C

Taxa de carregamento 2 N/min

Tabela 3.8 – Parâmetros utilizados no ensaio dinâmico.

Temperatura inicial 45 °C

Temperatura final 170 °C

Taxa de aquecimento 3 °C/min

Freqüência 1 Hz

Deformação 0,3 %

As análises estatísticas dos ensaios mecânicos foram realizadas utilizando a Análise de Variância (ANOVA) com um fator. O nível de significância utilizado foi de 0,05, sendo 5 o número de replicações para os ensaios quasi-estáticos e 3 para os ensaios dinâmicos.