Preparação

II.2.1. Suspensões e pós

Na preparação dos sois com diferentes razões de hidrólise, H= H2O/Ti, complexante,

A=Acac/Ti e de acidez PTSH/Ti, 9,2 mL de tetraisopropóxido de titânio foi adicionado lentamente a uma solução de acetilacetona, AcacH em isopropanol, sob atmosfera inerte de N2,

utilizando-se uma câmara seca (Plas Labs). O volume de AcacH foi variado de 1,55 a 12,4mL e a quantidade de isopropanol foi ajustada de maneira a usar sempre volume total da solução de 60mL. A mistura foi agitada magneticamente por 15 minutos à temperatura ambiente. A hidrólise foi feita pela adição gota a gota de água Milli-Q ou de uma solução aquosa de ácido para- toluenosulfônico, PTSH. As quantidades de água e PTSH foram calculadas a partir da razão molar em relação ao Ti, o qual foi mantido sempre a uma concentração de 0,5mol/L. A solução foi envelhecida em estufa durante 18h a 60°C, em erlenmeyer fechado, obtendo-se um sol transparente estável. Para obtenção dos pós, o sol foi seco em estufa a 110°C por 24h. A estufa inicialmente na temperatura ambiente (=25ºC) foi programada para aumentar até 110ºC. Foi analisado o efeito das proporções de complexante (Acac/Ti), de ácido (PTSH/Ti) e de água nas características dos sois e dos pós. Tipicamente, esses parâmetros foram variados no seguinte intervalo:

0= acac/Ti= 4, 0= PTSH/Ti= 1,5 e 2=H2O/Ti= 30.

II.2.2. Testes de redispersão

Os testes qualitativos indicavam que os pós são facilmente redispersados em uma mistura álcool etílico/água (70/30%). O cálculo da quantidade em volume do pó redispersado foi feito considerando-se a densidade da fase anatásio (3,89g/mL). Após pesagem em balança analítica o pó adicionado à mistura álcool etílico/água foi agitado com o auxílio de ultrassom empregando uma sonda de imersão (20 kHz) por 5 min.

II.2.3. Filmes

Os filmes foram preparados a partir das suspensões obtidas por redispersão dos pós com razão Acac/Ti = 0,5, 2 e 4, pois os pós sem Acac não são redispersáveis. Os pós foram redispersados em etanol e água (70:30%), com uma fração de 4% em volume.

Os filmes foram depositados por dip-coating sobre lâminas de vidro que foram previamente lavadas em EXTRAN 10% e secas em estufa a 110°C. Efetuou-se um único depósito em velocidade de emersão de 8cm/min(50). Os filmes foram secos em estufa a 110ºC e submetidos a tratamento térmico a 300°, 400° e 500°C por 1h. Esses filmes foram analisados por reflectometria especular de raios X.

No caso das amostras analisadas por SAXS foram aplicados 10 depósitos para obter uma camada mais espessa. Nesse caso, os filmes foram depositados sobre lâminas de mica e posteriormente foram tratados termicamente à 100o, 300o e 500oC por 1h. Esse tratamento térmico foi efetuado após cada deposição.

II.2.4. Materiais dopados com nióbio

O tetraisopropóxido de titânio foi adicionado lentamente a uma solução de AcacH em isopropanol, sob atmosfera inerte de N2 e em seguida foi adicionado lentamente o etóxido de

nióbio. A mistura, mantida na temperatura ambiente, foi agitada magneticamente por 15 minutos. A hidrólise foi feita pela adição gota a gota de uma solução aquosa ácida (PTSH). A solução em um erlenmeyer fechado foi envelhecida durante 18h a 60°C. Para obtenção dos pós, o sol foi seco em estufa a 110°C por 24h. Os parâmetros de síntese foram variados no seguinte intervalo:

0=Acac/Ti=4, PTSH/Ti= 0,2, H=H2O/Ti= 4 e porcentagens de nióbio de 3 e 6% em relação ao

titânio. As concentrações das soluções com os reagentes são as mesmas descritas no item II.1.1.

II.2.5. Síntese em meio mesofásico

As mesofases foram preparadas a partir de uma mistura tensoativo/óleo/água em diferentes proporções. A natureza do precursor a base de titânio e da fase oleosa também foram variadas na tentativa de otimizar as condições de síntese. Primeiramente foram determinadas as condições de formação das mesofases e posteriormente foi avaliado o efeito da incorporação do precursor a base de titânio na estabilidade da mesofase.

Quantidades preestabelecidas de tensoativo Álcool Cetílico Etoxilado 20 OE e propoxilado 5 OP (Procetyl AWS, Figura 8(a)) foram adicionadas a uma determinada quantidade de fase oleosa (miristato de isopropila, Figura 8(b)) sob agitação a 25°C. Tanto o tensoativo quanto a fase oleosa foram escolhidos por apresentarem uma baixa toxicidade, o que possibilita várias aplicações em cosmét icos, além das aplicações tradicionais em materiais mesoporosos. Em seguida adicionou-se a água deionizada (miliQ). As proporções utilizadas na síntese das mesofases estão apresentadas nas Tabelas 1 e 2, analisou-se o efeito da variação de tensoativo.

Tabela 1: Proporções em volume de tensoativo, água e óleo utilizadas na síntese das mesofases com teor de óleo constante.

Formulações % tensoativo % água % óleo T/O

F1 75 5 20 0.25

F2 70 10 20 0.50

F3 65 15 20 0.75

Tabela 2: Proporções em volume de tensoativo, água e óleo utilizadas na síntese das mesofases com teor de tensoativo constante.

formulações % tensoativo % água % óleo A/O

F5 60 5 35 0.14

F6 60 10 30 0.33

F7 60 15 25 0.60

F8 60 20 20 1

Figura 8: Fórmula estrutural do (a) álcool cetílico etoxilado 20 OE e propoxilado 5 OP e das (b) fases oleosas utilizadas.

II.2.5.1 Incorporação de compostos de Titânio nas mesofases

A essas mesofases buscou incorporar o isopropóxido de titânio, porém observou-se a formação de precipitado e a separação de fase, provavelmente, devido à rápida hidrólise do alcóxido. Tentou-se, então incorporar uma suspensão coloidal a base de óxido de titânio preparada pelo procedimento descrito no item II.1, utilizando-se proporções H2O/Ti = 2 e

PTSH/Ti = 0,2, com [Ti]= 0,5mol/L. As formulações F5 a F8 foram empregadas essa incorporação, porém foi verificado a desestruturação das mesofases pela adição de quantidade superior a 10% de suspensão. Visando aumentar o conteúdo de TiO2 nas mesofases e permitir um

recobrimento continuo da superfície das micelas com oxido metálico, efetuou-se a concentração da suspensão. Esta suspensão foi preparada utilizando-se isopropóxido de titânio, ácido para- toluenosulfônico (PTSH) e H2O nas proporções H2O/Ti = 2 e PTSH/Ti = 0,2 em isopropanol, e a

concentração inicial de Ti (0,5mol/L) foi aumentada em 4 vezes em evaporador rotativo.

Miristato de Isopropila (b) Onde, R = C16 X em média = 5 Y em média = 20 O R O C H₃ O H álcool cetílico etoxilado e propoxilado

Y X

No caso das amostras preparadas com a suspensão coloidal concentrada de TiO2 foi

avaliado o efeito das razões molares entre o tensoativo (PROCETYL AWS) a fase oleosa (miristato de isopropila ou cicloexano) e água deionizada (miliQ). As proporções utilizadas encontram-se listadas nas Tabelas 3 (miristato de isopropila) e 4 (ciclohexano). O tensoativo, a fase oleosa, a suspensão e, por último, a água foram misturados e agitados lentamente com uma bagueta por aproximadamente 5 minutos em um recipiente acondicionado em um banho Maria a 70°C, o que facilita a homogeneização. As proporções listadas nas tabelas 3 e 4 são diferentes das mesofases anteriores (tabelas 1 e 2), pois foram recalculadas considerando-se a adição da suspensão de TiO2, o que aumenta o volume final da mistura e portanto altera as proporções.

Porém, a mesofase de formulação inicial F5 originou as amostras nomeadas por M1 a M4 e as fases F5 a F8 resultou nas amostras nomeadas FC5 a FC8.

As mesofases foram depositadas sobre lâmina de vidro, cobertas com lamínula e analisadas em um microscópio óptico de luz polarizada (Jenamed 2, Carl Zeiss – Jena), e por SAXS. Depois de secas, primeiramente ao ar e depois em estufa a 60ºC, e tratadas termicamente à 400ºC por 2 h em atmosfera de N2 e mais 2h em O2, os pós foram analisadas por adsorção- isotérmica de N2.

Tabela 3: Proporções em volume de tensoativo, miristato de isopropila, água e suspensão coloidal concentrada (2mol/L) utilizadas na obtenção de mesofases.

Amostra % tensoativo % óleo % águ % suspensão de TiO2 A/O

M1 57,1 33,3 4,8 4,8 0.14

M2 54,5 31,8 4,5 9,1 0.14

M3 46,1 26,6 4,2 23,1 0.16

M4 43 25 3 29 0,12

Tabela 4: Proporções em volume de tensoativo, ciclohexano, água e suspensão coloidal concentrada utilizadas na obtenção das mesofases.

Amostra % tensoativo % de fase oleosa % de água % suspensão de TiO2

54,5 31,8 4,5 9,1 FC5 46,1 26,6 4,2 23,1 54,5 27,3 9,1 9,1 FC6 46,1 23,1 7,7 23,1 54,5 22,7 13,6 9,1 FC7 46,1 19,2 11,5 23,1 54,5 18,2 18,2 9,1 FC8 46,1 15,3 15,3 23,1