3.2 – PREPARO DE MEMBRANAS DE TROCA IÔNICA

Membranas de troca iônica são muito similares às resinas comuns de troca iônica, no que diz respeito as suas estruturas químicas.

A diferença entre membranas e resinas apresenta-se acentuadamente nas propriedades mecânicas necessárias aos processos com membranas. Resinas de troca iônica são mecanicamente fracas, ou seja, resinas catiônicas tendem a ser quebradiças e resinas aniônicas normalmente apresentam módulos mecânicos muito reduzidos.

3.2.1 – Preparo de Membranas de Troca Iônica Homogêneas

Os principais métodos de preparo de membranas de troca iônica homogênea podem ser resumidos em três diferentes categorias:

(i) Poliadição ou policondensação de monômeros;

(ii) Introdução de radicais aniônicos ou catiônicos no filme sólido pré-formado; (iii) Introdução de radicais aniônicos ou catiônicos num polímero, como

poli(sulfonas), seguido pela dissolução do polímero e formação de um filme (STRATHMANN, 1995; LUFRANO et al., 2000).

3.2.1.1 – Polimerização de Monômeros

As primeiras membranas de troca iônica produzidas por policondensação de monômeros foram preparadas a partir da reação do fenol com formaldeido, segundo o esquema de reação apresentado na Figura 3.7 (ADAMS e HOLMES, 1936; BAKER, 2004).

A polimerização é conduzida em solução, a temperatura ambiente que pode ser espalhada na forma de um filme.

Figura 3.7 – Esquema de reação do fenol com formaldeido (BAKER, 2004).

Outro método de preparação de membranas de troca iônica é a copolimerização do estireno e divinil benzeno, com a subseqüente sulfonação ou animação. A membrana de troca catiônica é obtida de acordo com o esquema ilustrado na Figura 3.8 (KUSOMOTO et al., 1976; BAKER, 2004).

OH SO₃H SO₃H OH + HCHO OH SO₃H + H₂ SO₄ OH

Figura 3.8 – Esquema de obtenção da membrana de troca catiônica (BAKER, 2004).

No caso de membranas para troca aniônica o grupo iônico pode ser introduzido no polímero através de clorometilação e aminação com triamina, conforme esquematizado na Figura 3.9. Cl- CH3 CH₃ CH3 +N + (CH3)3 N CH2Cl + CH3 CH2 OCH2 Cl CH2

Figura 3.9 – Esquema de obtenção de membrana de troca aniônica (BAKER, 2004). 3.2.1.2 – Inserção de Grupos Funcionais em Cadeias Poliméricas

A modificação das propriedades de um polímero pela inserção de grupos funcionais é utilizada para diversas aplicações. No caso de polímeros utilizados para membranas de troca iônica, podem-se adotar dois procedimentos, a modificação de filmes densos pré-formados, ou a modificação prévia do polímero precursor para posterior formação da membrana.

Para a inserção de radicais iônicos em um filme denso pré-formado, o monômero deve conter grupos funcionais como anel aromático ou, alternativamente, pode-se promover a modificação por radiação. Membranas de troca iônica produzidas por sulfocloração e aminação de filmes de polietileno, por exemplo, possuem baixa resistência elétrica combinada com alta seletividade e excelente resistência mecânica. O esquema das reações, iniciada por radiação UV, para a preparação de membranas para troca iônica

H2SO4 SO3H SO3H CH2 + + C H = C H2 H 2_{C =C H} H₂C =CH

é apresentado na Figura 3.10 (ZSCHOCKE e QUELLMALZ, 1985, STRATHMANN, 1995).

Figura 3.10 – Reações de modificação de filmes densos de polietileno iniciadas por radiação UV. (a) preparo de polímeros para troca catiônica por sulfocloração (b) preparo de polímeros para troca aniônica por aminação (STRATHMANN, 1995).

Outro procedimento comumente utilizado no preparo de membranas de troca iônica é a inserção de grupos iônicos em polímeros, para posterior preparo da membrana (ZSCHOCKE e QUELLMALZ, 1985). No caso da poli(sulfona), a reação inclui (a) sulfonação, seguido por (b) de tratamento com acetato de sódio como ilustrado na Figura 3.11.

Figura 3.11 – Esquema de reação da poli(sulfona): sulfonação seguido por

tratamento com acetato de sódio (ZSCHOCKE e QUELLMALZ, 1985). O O C CH₃ CH₃ OO S O O O SO₃-Na+ O C CH₃ CH₃ OO S O O a)H₂SO₄ b) H2O / CH3COONa (a) (b) Br- NH CH2 N+ CH₃ CH3 CH3 CH3 CH3 SO2 SO2Cl + H2N CH2 N + CH3Br NH CH2 N CH3 CH3 SO2 NH CH2 N+ Br- CH₃ CH3 CH3 CH3 CH3 SO2 SO2Cl + H2N CH2 N + CH3Br NH CH2 N CH3 CH3 SO2 - NaCl -H2O SO₃-N_a + + 2 NaOH SO₂Cl -HCl +h v + SO2 + Cl 2

O polímero poli(sulfona) sulfonado pode ser espalhado como um filme sobre um anteparo (placa) e precipitado após a evaporação do solvente, tal como o dicloro etano.

A reação de sulfonação é uma das principais modificações utilizadas para o preparo de membranas de troca iônica, sendo, a seguir, discutida mais detalhadamente.

3.2.1.3 – Reações de Sulfonação

As reações de substituição eletrofílica permitem a introdução de uma grande variedade de grupos nos anéis aromáticos e por isso propiciam a síntese de um grande número de compostos aromáticos, que acontece pelo ataque do eletrófilo à cadeia polimérica. A entrada do íon ocorre na parte da molécula onde houver maior densidade de elétrons.

Quando a unidade monomérica sofre ataque eletrofílico, os grupos presentes afetam tanto a velocidade da reação quanto a posição do ataque. Esses grupos substituintes podem ser de duas categorias, os ativantes, que orientam as substituições para as posições orto e para, e os desativantes, que orientam para a posição meta.

A presença desses grupos no mesmo anel faz com que a ação direcional de um substituinte reforce a do outro, tornando-se mais difícil de prever o local preferencial ao ataque, porém sempre prevalecerá o ataque na posição do orientador mais forte.

A sulfonação pode ser definida como um processo no qual o grupo ácido sulfônico (-SO2OH), ou o sal correspondente, ou ainda, grupos halogênios sulfônicos (-SO2Cl), é introduzido num composto orgânico (MORRISON e BOYD, 1981; SOLOMONS, 2002).

Os principais agentes de sulfonação são trióxidos de enxofre (-SO3), óleum, ácido sulfúrico concentrado (SO3+ água) e ácido clorossulfônico (SO3 + HCl). Os três primeiros são reagentes de um mesmo grupo, devido à similaridade de comportamento. Possuem grande afinidade com água, cuja interação pode comprometer a reação de sulfonação, especialmente em função do grau de diluição. A maior parte dos compostos sulfonados é produzida por tratamento direto dos compostos aromáticos com um desses três agentes, em especial o óleum.

O ácido clorossulfônico (ClSO3H) é um ácido forte que à temperatura de ebulição, se dissocia em SO3 e HCl. A reação de sulfonação utilizando este ácido, em comparação ao H2SO4, se completam em curtos intervalos de tempo. Entretanto, apresenta como desvantagens a formação indesejável de produtos clorados e a natureza altamente corrosiva do HCl (MORRISON e BOYD, 1981; SOLOMONS, 2002).

Reações de sulfonação acontecem em duas etapas, a primeira envolve o ataque do reagente e a segunda a remoção do próton. A Figura 3.12 apresenta um dos mecanismos esperados para a sulfonação do benzeno com ácido sulfúrico, que atua como receptor do próton do carbônio (A).

Figura 3.12 – Mecanismo esperado para sulfonação do benzeno com ácido sulfúrico (MORRISON e BOYD, 1981).

O primeiro passo, em que se forma o SO3, eletrófilo, é simplesmente um equilíbrio ácido-base entre duas moléculas de H2SO4. Na segunda etapa, o reagente eletrófilo, SO3, liga-se ao anel benzênico com formação de um íon carbônio intermediário. A seguir, o íon carbônio perde um próton, formando o produto de substituição, estabilizado por ressonância, que é, desta vez, um ânion, o do ácido benzeno-sulfônico. Na quarta e última etapa, esse ácido, por ser forte, encontra-se altamente ionizado.

Embora o mecanismo de sulfonação se assemelhe ao da nitração e da halogenação, existe uma importante diferença entre eles. O composto intermediário (A) é eletricamente neutro e, conseqüentemente, mais estável que os intermediários

2H₂SO₄ H₃O+ + HSO ₄ + SO ₃ SO ₃ + C ₆ H₆ C+₆H₅ (Lenta) (A) C₆H₅SO ₃- + HSO ₄- C₆H₅SO ₃- + H ₂SO ₄ (R ápida) C₆H₅SO ₃- + H ₃O+ C₆H₅SO ₃H + H ₂O H S O₃ - 2H₂SO₄ H₃O+ + HSO ₄ + SO ₃ SO ₃ + C ₆ H₆ C+₆H₅ (Lenta) (A) C₆H₆SO ₃- + HSO ₄- C₆H₅SO ₃- + H ₂SO ₄ (R ápida) C₆H₆SO ₃- + H ₃O+ C₆H₅SO ₃H + H ₂O H S O₃ -

correspondentes envolvidos na nitração e na halogenação, que possuem cargas positivas. Conseqüentemente, a etapa 2 da sulfonação ocorre de maneira mais lentamente do que nas reações de nitração e halogenação. Essa estabilidade incomum do intermediário (A) é coerente com a natural característica reversível da reação de sulfonação (MORRISON e BOYD, 1981).

3.2.2 – Preparo de Membranas de Troca Iônica Heterogêneas

Membranas de troca iônica heterogêneas consistem de finas partículas de uma resina de troca iônica dispersas em materiais poliméricos não-iônicos como: polietileno, resinas fenólicas ou poli(cloreto de vinila). Tais membranas podem ser preparadas simplesmente pela calandragem de partículas de troca iônica no material polimérico. Outro procedimento é a dispersão das partículas de troca iônica numa solução contendo um polímero para a formação de filme. O solvente é evaporado resultando numa membrana de troca iônica (STRATHMANN, 1995).

As membranas heterogêneas para apresentarem baixa resistência elétrica devem conter mais de 65%, em massa, de partículas de troca iônica. Entretanto, o inchamento dessas partículas em presença de água dificulta que a resistência mecânica adequada seja alcançada. Em geral, membranas heterogêneas que possuem resistência mecânica adequada apresentam propriedades eletroquímicas pobres.

Existem diferenças significativas entre uma membrana preparada a partir de um polímero contendo grupos de troca iônica e uma resina granular utilizada para troca iônica. Em ambos os casos, a fixação de grupos carregados na estrutura principal do polímero resulta em um maior inchamento quando em contato com soluções aquosas. No caso de resinas, a extensão do inchamento é mais limitada por um maior grau de reticulação. Além disso, devido à simetria esférica da resina de troca iônica granular, geralmente não existe dano físico importante nas etapas de secagem e re- humectação.

Mudanças dimensionais, toleradas no caso de resinas, podem levar a formação de defeitos nas membranas, devido a sua geometria e ao fato de que são fisicamente confinadas nos módulos de permeação. Como resultado, normalmente a capacidade de troca iônica tende a ser mais baixa [CTI = 1 – 3 (meq.g-1 _{de membrana seca)] que} no caso de resinas [CTI = 3 – 5 (meq.g-1 _{de resina seca)].}

3.2.3 – Preparo de Membranas Anisotrópicas

A maior eficiência dos processos de separação com membranas está relacionada aos elevados valores de seletividade e de fluxo do permeado. Com esta finalidade, são necessárias as seguintes características (CARVALHO, 2005):

(i) Material polimérico com alta permeabilidade intrínseca; (ii) Membrana com pele muito fina e isenta de defeitos.

Neste sentido, membranas de polímeros termorresistentes modificados por sulfonação, na configuração plana ou na forma de fibras ocas e de morfologia anisotrópica (integral ou composta) com pele densa, tornam-se adequadas para o processo de eletrodiálise e correlatos.

No preparo de membranas com tais características, o processo de inversão de fases é um dos mais empregados devido a maior flexibilidade em termos de morfologia das membranas resultantes. Alternativamente, as membranas anisotrópicas compostas com pele densa podem ser preparadas em uma única etapa através do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.

Essa técnica é amplamente utilizada no Laboratório de Processos de Separação com Membranas do Programa de Engenharia da COPPE – UFRJ e torna possível, através da otimização das condições de preparo, a obtenção de membranas planas ou do tipo fibra oca com pele ultrafina e isenta de defeitos.

A seguir, os principais conceitos e fundamentos envolvidos no preparo de membranas pelo processo de inversão de fases serão sucintamente apresentados.

3.2.3.1 – Preparo de Membranas por Inversão de Fases

Este processo é muito utilizado no preparo de membranas comerciais e permite a obtenção de diferentes tipos de morfologia e, conseqüentemente, de propriedades de transporte. O processo caracteriza-se por transformações em uma solução polimérica levando a sua instabilidade termodinâmica e promovendo a separação em pelo menos duas fases, uma rica e outra pobre em polímero (MULDER, 1991). Na formação de membranas, a fase rica dá origem a estrutura sólida, enquanto a fase pobre dá origem aos poros.

A viscosidade aumenta com a concentração na fase rica em polímero, dificultando a transferência de massa no sistema. Freqüentemente, efeitos viscosos como vitrificação, gelificação ou cristalização podem impedir que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado na separação de fases. Neste sentido, durante a formação de membranas pelo processo de inversão de fases, a competição em cada camada da solução polimérica, entre a separação de fases liquido-liquido e os efeitos viscosos na fase concentrada em polímero podem definir a morfologia da membrana resultante (PEREIRA, 1999; CARVALHO, 2005).

Diferentes técnicas para a indução da instabilidade de uma solução polimérica têm sido utilizadas, destacando-se: precipitação térmica, precipitação na presença de vapores, precipitação por evaporação controlada e precipitação por imersão- precipitação sendo as duas últimas empregadas nesta tese.

3.2.3.1.1 – Preparo de Membrana pela Técnica de Precipitação por Evaporação Controlada

Nessa técnica, um polímero é dissolvido em uma mistura de um solvente volátil e um não solvente menos volátil. A solução resultante é exposta ao ambiente. A evaporação preferencial do solvente provoca aumento da concentração de polímero na solução até que a precipitação ocorra, devido à presença do não solvente. A taxa relativa de evaporação pode permitir a formação de membranas anisotrópicas com pele densa (MULDER, 1992).

3.2.3.1.2 – Preparo de Membrana pela Técnica de Imersão-Precipitação

Na inversão de fases por imersão-precipitação, a solução espalhada sobre um substrato (placa de vidro) é imersa num banho de precipitação, o qual consiste de um não solvente para o polímero. A transferência de massa entre a solução polimérica e o banho de precipitação acontece com a difusão do solvente da solução polimérica para o banho de precipitação, enquanto o não solvente difunde para a solução polimérica, alterando a composição da solução e promovendo a separação de fases líquido- líquido. Um esquema da precipitação por imersão-precipitação é mostrado na Figura 3.13.

Figura 3.13 – Esquema da precipitação por imersão-precipitação e da transferência de massa entre a solução polimérica e o banho de precipitação (JS – fluxo de solvente e JNS – fluxo de não solvente).

Essa técnica é muito flexível e permite obter membranas com diferentes morfologias, dependendo da escolha do solvente e do não solvente ao polímero, da utilização de aditivo (AD) na solução polimérica, como também da composição do banho de precipitação.

De acordo com a literatura (Di LUCCIO et al., 2000; PEREIRA, et al., 2003; CARVALHO, 2005) dois mecanismos diferentes podem ocorrer durante a separação de fase de uma solução polimérica, especialmente nos primeiros momentos após a imersão: precipitação instantânea ou precipitação com atraso. A Figura 3.14 mostra, em um diagrama ternário de composição, o esquema do caminho cinético da composição imediatamente após a imersão da solução polimérica no banho de precipitação.

Figura 3.14 – Esquema do caminho cinético da composição imediatamente após a imersão da solução polimérica no banho de precipitação: (a) precipitação instantânea e (b) precipitação com atraso (PEREIRA, et

al., 2003; CARVALHO, 2005). Placa de Vidro J_NS J_S Banho de Precipitação Solução Polimérica Placa de Vidro J_NS J_S Banho de Precipitação Solução Polimérica S a b P NS

a - Separação com atraso b - Separação instantânea Cristalização Gelificação Vitrificação 2 fases 1 fase binodal espinodal S a b P NS

a - Separação com atraso b - Separação instantânea Cristalização Gelificação Vitrificação Cristalização Gelificação Vitrificação 2 fases 1 fase binodal espinodal

Neste diagrama, a linha binodal separa a região de composições onde ocorre a separação de fases. A região escura próxima ao vértice do polímero representa as composições em que os fenômenos relacionados aos impedimentos viscosos (gelificação e vitrificação) atuam. A linha que conecta a composição inicial da solução e o ponto de equilíbrio de fases na binodal é o caminho cinético de composições durante um determinado instante da imersão em um banho de não solvente.

O mecanismo de separação com atraso é caracterizado pela existência de um tempo mensurável entre o instante de imersão e o momento da separação de fases. Nesse caso o caminho cinético de precipitação permanece fora da região delimitada pela curva binodal.

Esse mecanismo ocorre quando a taxa de saída do solvente da solução polimérica é maior que a taxa de entrada de não solvente, e é observado quando há baixa interação entre o par solvente / não solvente.

Nessas condições, a concentração de polímero na camada superficial do filme (pele) aumenta favorecendo o processo de solidificação da matriz polimérica e formação de uma pele densa. Nas camadas mais profundas da solução a concentração de polímero aumenta mais lentamente, favorecendo a separação de fases líquido-líquido e a formação de uma morfologia anisotrópica porosa.

Na separação instantânea, o processo de precipitação inicia assim que a solução polimérica entra em contato com o banho de precipitação.

Este tipo de mecanismo ocorre quando o solvente e o não solvente apresentam grande afinidade entre si. Com isso, o caminho cinético de precipitação cruza a binodal imediatamente, favorecendo a separação de fases líquido – líquido. A rápida transferência de massa entre a solução e o banho precipitante origina uma região superficial porosa.

Uma técnica relativamente recente para o preparo de membranas anisotrópicas com pele densa é o processamento simultâneo de duas soluções poliméricas. Essa técnica permite a utilização na camada externa, para a formação de uma pele densa, de polímeros disponíveis em pequenas quantidades, tornando-se bastante adequada no caso de polímeros modificados pela inserção de grupos iônicos (CARVALHO, 2005).

No preparo de membranas planas utiliza-se uma placa de vidro com dois níveis de espalhamento e uma faca de espalhamento duplo, enquanto para a obtenção das fibras ocas emprega-se uma extrusora tripla, conforme ilustrado na Figura 3.15.

Solução da Pele Solução do Suporte Líquido Interno Banho externo Faca de espalhamento duplo

Placa com dois níveis

(a)

(b)

Placa com dois níveis

(a)

(b)

Extrusora tripla

Figura 3.15 – Esquema do preparo de membranas através da técnica de

processamento simultâneo de duas soluções poliméricas: (a) membranas planas e (b) membranas do tipo fibra oca [corte mostrando a seção transversal da extrusora e do filme extrusado].

O objetivo é combinar as condições para obtenção de peles ultrafinas com condições que permitam a formação de suportes com baixa resistência ao transporte. A escolha das soluções é feita com base no conhecimento prévio em espalhamento simples, selecionando composições típicas para a obtenção de membranas densas e porosas. Embora essa técnica ainda não tenha sido suficientemente estudada, apresenta uma maior flexibilidade. Por exemplo, soluções que não poderiam ser extrusadas devido à baixa viscosidade, agora podem ser utilizadas para a obtenção da pele externa.