Tabela I - Separação de pico de potencial em função do parâmetro cinético ¥ para Voltametria Cíclica.2
AE (mV) AEp (mV) 59 1 9,00 95 0,653 61 11 ,50 1 00 0,568 62 8,40 1 05 0,496 63 6,45 110 0,441 64 5,10 115 0,394 65 4,30 1 20 0, 356 66 3,63 125 0,323 67 3,16 1 30 0,295 68 2,81 135 0,269 69 2,51 140 0,248 70 2,26 1 45 0,229 75 1 ,51 150 0,212 80 1,14 1 60 0,185 85 0,92 1 70 0,162 90 0,77
1 , 2 , - VELOCIDADE. DE REACÃO
1.2.1. - CONSIDERAÇÕES GERAIS
Umas das conceituações mais importante da Química é o conceito de velocidade de reação. A velocidade de uma reação química, geralmente, ê definida em termos das modificações das concentrações dos reagentes ou produtos em relação ao tempo de reação. Uma formulação mais ampla e microscópica ê feita con siderando-se a dinâmica quântica, neste caso, avalia-se a ve locidade de transição entre estados de Zero Ordem para o ele mento de matriz e se considera a Regra do Ouro que estipula o seguinte:
"A velocidade de transição entre dois estados ê propor cional ao quadrado do elemento matricial correspondente a uma perturbação de primeira ordem acoplada a estados de ordem Ze-
5,6,7 r o " ' .
A expressão matemática para a Regra de Ouro tem a for- ma
, . . -1. 2. tt . p < H ’>^ (17) velocidade (s ) = ---- r---
n
onde p corresponde ã "densidade" ou número de estado finais capazes de se acoplar ao estado inicial e < H ’> representa o
7 elemento matricial .
A velocidade de transição entre dois estados se rela ciona com a grandeza das forças que modificam as posições (ou movimentos) das partículas. A constante de velocidade observa da pode ser entendida genericamente como
k , c = k . f .f .f em que (18)
k = constante para velocidade inicial max
f = fator limitante devido ã modificações na e
configuração eletrônica
f = fator limitante devido â modificações na configuração nuclear
f = fator limitante devido â modificações na configuaração de spin.
0 presente trabalho trata de reações de transferência de elétrons em eletrodos. Supõem-se como ponto de partida que
se cumpra a reação
0 + e — - > R
em que O é uma espécie complexa oxidante e R, uma espécie com plexa reduzida.
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Allen J. Bard e c o l . apresentam a possibilidade de se 3-/4-
estudar o comportamento eletroquímico do par Fe(CN)g ' em solução aquosa com dextrose bem como o comportamento eletro - químico do par Fc°^+ (Fc = ferroceno) em sulfõxido de dimeti la (Me2S0) com sacarose. Salienta-se que embora o efeito do solvente sobre a velocidade de transferência eletrônica seja considerado em inúmeros trabalhos, não é muito comum encontrar publicações que tratam do efeito da viscosidade do solvente em reações de transferência eletrônica homogênea ou heterogê nea. 0 que se sabe ê que há relação entre o coeficiente de di fusão e a constante de velocidade observada. A modificação da viscosidade altera os valores do coeficiente de difusão da solução e por conseguinte, deve-se obter distintos valores pa ra k°ks tal qual se pode verificar nas Tabelas III e VI.
acompanhada de uma variação da orientação dos dipolos nas ca madas. de solvatação das partículas reagentes, ou seja, há uma variação da polarização do solvente chamada de reorganização do solvente- Em muitos casos, a dinâmica desta reorganização
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determina a velocidade da transferencia de carga ' . Supo nha-se, por exemplo, que os níveis de energia em um íon B se ja £g e que em um íon A. seja A transferência de carga do íon A para o íon B acarreta uma variação de energia, eB - e^, a qual deve ser compensada para satisfazer a lei da conserva ção de energia. Quando a reação se processa na fase gasosa pode-se admitir que esta energia seja compensada pela varia ção da energia entre choques de partículas. Se a reação, en tretanto, se processa num líquido polar, hã que se admitir no mínimo, uma interação do tipo íon-dipolo. Hã que se admi tir também que os níveis de energia dos elétrons depende da interação com os núcleos aos quais eles pertencem. Estas in terações originam uma polarização do solvente e ê de se esperar que haja flutuações espaciais correspondente da energia. Hã uma determinada configuração dos dipolos do sol vente que torna igual os níveis de energia dos íons A e B. Nesta configuração de equilíbrio hã uma real probabilidade de transferência do elétron desde que este esteja a uma dis-
O tância r, citada por alguns autores como inferior, a 10 A. A probabilidade diminui com o aumento de r ^ .
Nas considerações feitas acima está contido o princí pio de Franck-Condon o qual afirma que o movimento do elé tron é muito maior que o movimento nuclear. A transferência do elétron ê mais provável quando a estrutura do estado ini
ciai é semelhante ã estrutura do estado final .
1.2.2. - ADIABATICIDADE E NÃO ADIABATICIDADE
Atualmente há um enorme esforço em estabelecer teorias que permitam um cálculo exato para a previsão da constante de velocidade de transferência de elétrons. O que se deseja é en contrar o sistema de equações que permita obter.
k , = k , (19)
cal obs
Nesta equação kca^ é uma constante de velocidade calcula da e k , é uma constante de velocidade observada. Para alcan -
obs
çar tal objetivo é necessário um conhecimento permenorizado da estrutura dos reagentes e solventes. E por demais óbvio que tal objetivo se relaciona com o desenvolvimento da própria Química, sobretudo, da Química Quântica para as interações íon-íon,íon - dipolo, dipolo-dipolo, etc.
Um marco fronteiriço para a cinética das reações que en
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volvem a transferencia de eletron foi a teoria de Marcus . Es ta teoria foi construída, tendo como base o conceito de superf_í cie de energia potencial. Estas superfícies são obtidas grafi - cando-se em um dos eixos cartezianos a energia potencial e nos N-1 eixos restantes o numero de variáveis independentes necessá
rias para definir a energia potencial dos reagentes e produtos. As Figuras 9, 10 e 11 representam uma tal superfície para o ca
so constituido por um sistema linear F-H-H em que F e H são nú- cles de fluor e Hidrogênio respectivamente . A figura 8 é uma representação bidimensionak para as curvas de energia potencial
*1 í da molécula de M 2 em diferentes estados rotacionais
O 100 200 300 400 500