Princípios da síntese reticular

O estudo topológico permite maior compreensão e racionalização de padrões de regularidade nos sistemas periódicos, sendo importante do ponto de vista químico para a modulação de condições experimentais que poderão explicar, justificar, predizer ou modificar alguns padrões observáveis nas redes de coordenação. Dessa forma, torna-se importante a compreensão de alguns princípios fundamentais empregados no design racional das redes metalorgânicas.

Na síntese de MOFs, as redes aresta-transitivas representam o alvo ideal, desejando-se que possuam apenas um ou dois tipos de arestas envolvendo a construção de grupos polinucleares de alta simetria (DELGADO-FRIEDRICHS; O’KEEFFE; YAGHI, 2006). Redes de menor regularidade podem ser forçadas através da formação de grupos polinucleares de menores simetrias (YAGHI, OMAR M et al., 2003b). Os estudos com as estruturas aresta- transitivas foram muito importantes para o design dos poliedros metalorgânicos (MOPs) e de redes covalente-orgânicas (COFs). Particularmente, as redes binodais aresta-transitivas são aquelas que apresentam dois tipos de vértices e um único tipo de aresta (EDDAOUDI; KIM; et

1.4.1.1 Princípio do planejamento geométrico (Geometric Design Principle)

O Princípio do planejamento geométrico está baseado na ideia de que os aspectos geométricos são preponderantes na predição de estruturas (principalmente as mais simples). Isso acontece porque essas redes chamadas “padrão” (default) apresentam maior regularidade geométrica, de modo que a maioria das estruturas podem ser facilmente planejadas e sintetizadas esperando-se topologias determinadas por formas geométricas mais simples (envolvendo triângulos, quadrados, tetraedros etc.). Tal fato poderia ser aproveitado na síntese de materiais isoreticulares, com a mesma topologia de rede (FURUKAWA et al., 2008), onde se consegue obter aumento do espaço entre os vértices de uma rede usando intencionalmente ligantes de cadeias mais longas (processo conhecido como “expansão”).

Uma aproximação mais simplória nas redes de coordenação contempla o uso de nós (centros metálicos) e conectores (ligantes orgânicos politópicos). A combinação entre as topologias locais de cada componente (geometria do centro metálico, ângulos relacionados aos sítios de coordenação do ligante etc), está diretamente relacionada ao padrão topológico final observado. A Figura 8 representa algumas combinações possíveis entre nós e conectores, as quais se pode esperar a formação de padrões regulares geométricos e topológicos das redes formadas.

Figura 8 - Síntese de PC ou MOF pela aproximação por nós e espaçadores

Legenda: topologia do tipo honeycomb (hcb); topologia do tipo diamantoid (dia). Fonte: adaptada de (KITAGAWA; KITAURA; NORO, 2004), pelo autor (2019).

1.4.1.2 Princípio da desconstrução

Com o Princípio da desconstrução é possível reduzir a complexidade de uma estrutura cristalina em uma rede basilar, de topologia fundamental, sendo possível uma descrição topológica simplificada (KEE; YAGHI, 2012). Durante o processo de simplificação, existem várias formas (standard, cluster, skeleton etc.) a serem adotadas, as quais poderão representar uma descrição topológica adequada do sistema. Na simplificação das redes, os pontos essenciais para a expansão são chamados de “pontos de extensão” - (DESIGN; GROUP; ARBOR, 2003) e podem contemplar o centroide de anéis aromáticos ou de grupos polinucleares, o carbono de grupos carboxilatos etc. Os grupos polinucleares são chamados de Unidades Secundárias de Construção (SBUs) e podem admitir diversas geometrias e conectividades. Portanto, serão as SBUs as unidades direcionadoras da expansão periódica das redes. A MOF-5 (LI, HAILIAN et al., 1999), por exemplo, possui uma SBU já conhecida desde meados da década de 80 pelos estudos de Wells (WELLS, A. F. , 1985): do tipo roda de pá e formada basicamente por acetato de zinco. Na síntese reticular da MOF-5, a ideia envolve basicamente a substituição dos grupos acetato coordenados aos dois centros metálicos (Figura 9a) pelo emprego do ácido tereftálico (ligante ditópico divergente – Figura 9b), a fim de promover a expansão polimérica. A mesma ideia serviu como base para a obtenção de uma série de MOFs isoreticulares (EDDAOUDI, 2002).

Figura 9 - (a) Grupo binuclear do acetato de zinco (b) Ligante ditópico para a expansão periódica do grupo binuclear (SBU 4-conectada)

(a) (b)

O design e síntese de novas SBUs poderá envolver distintas condições de síntese, tais como pH, temperatura, solventes etc. Portanto, a geometria do grupo polinuclear poderá ser modulada e definida por pontos de extensão os quais estão conectados aos componentes orgânicos. O formato da SBU poderá ser um polígono, um poliedro ou uma vareta (a qual não é capaz de mostrar totalmente a sua estrutura interna); tal como mostra a Figura 10a. Assim, um dos pontos centrais da química das MOFs é realizar a combinação de uma variedade de SBUs orgânicas (ligantes orgânicos – Figura 10b) juntamente com determinada(s) SBUs que contenham metais. Em função da grande possibilidade de componentes orgânicos, torna-se importante identificar todos os pontos de ramificação (vértices) e ligantes individuais (arestas) que estarão relacionados à expansão periódica.

Figura 10 - Exemplos da descontrução de (a) SBUs e (b) ligantes orgânicos na simplificação

(a) (b)

Legenda: as esferas em preto representam os pontos de extensão. Fonte: adaptada de (KEE; YAGHI, 2012), pelo autor (2019).

Redes com um único tipo de vértices são chamadas uninodais, enquanto as redes com dois tipos de vértices, binodais. A Tabela 1 apresenta uma relação com os principais tipos topológicos relacionados à redes uni e binodais que são aresta-transitivas (DELGADO- FRIEDRICHS et al., 2007).

Tabela 1–Tipos topológicos de redes uni e bimodais que são aresta-transitivas

Uninodal Binodal

pcu, bcu, dia, fcu, nbo, reo, sod, crs, hxg, acs, rhr, lcs, lvt, lcy, srs, lcv, qtz, bcs, thp, ana

flu, ftw, bor, mgc, nia, ocu, rht, she, soc, spn, tbo, the, toc, ttt, twf, ith, scu, shp, stp, alb, pto, pts, sqc, csq, ssa, ssb, gar, iac, ibd, pyr, ssc, ifi, ctn, pth

Fonte: Próprio autor (2019).

1.4.1.3 Princípio da transitividade mínima

A transitividade [pqrs] de uma rede tridimensional é um atributo topológico o qual se refere à regularidade de uma rede e pode ser descrito pelo conjunto de quatro caracteres, onde: p = indica os tipos de vértices; q = os tipos de arestas; r = os tipos de faces de uma cobertura (tiles) e s = os tipos de cobertura tridimensional (tilings). Portanto, conhecer a transitividade de uma rede possibilita determinar características estruturais até mesmo de redes com maior complexidade. O

tiling pode ser entendido como uma forma de representar uma rede basilar; enquanto o tile: cada

cobertura que constitui o conjunto. Estes parâmetros irão determinar os termos pq que mais descrevem a transitividade. Todavia, podem ser entendidos como um tipo de cobertura (superfície demarcada em uma rede) individual e o conjunto de todos os tipos de todas as coberturas, respectivamente.

Na química das MOFs, as vantagens da determinação e compreensão dos tilings das redes de coordenação possibilitam: localizar e observar o arranjo dos diferentes tipos de poros; identificar os anéis essenciais na estrutura (faces do tile); as semelhanças entre o mesmo tipo de tile ou conjunto de tiles (o que pode significar alguma relação estrutural), realizar a taxonomia apropriada de redes (uma vez que estão associados à transitividade) etc. Assim, o programa Systre é importante na classificação topológica das redes e estabelece uma série de regras para determinar a natureza do

tiling: (a) a simetria do tiling deve ser a mesma da rede original; (b) o tile não deve possuir uma

face maior (com mais arestas) do que outras faces do mesmo tile; (c) se a face do tile não encontra um anel (ciclo que não é a soma de dois ciclos menores) forte, e se outros desses anéis não intersectam outros, o tile é dividido de modo que esses anéis se encontrem com outros tiles menores

descartado como uma possível face (caso os dois tenham o mesmo tamanho, ambos serão rejeitados como possíveis faces).

Todavia, o Princípio da transitividade mínima se baseia na observação de que as redes fundamentais ou basilares de MOFs, geralmente tendem a apresentar uma transitividade mínima (LI, MIAN et

al., 2014a).