Principais características dos aços inoxidáveis

Os aços inoxidáveis constituem um grupo de aços de alta liga baseados nos sistemas Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-Cr-Ni. Contudo, para serem inoxidáveis, estes aços devem conter um mínimo de 10,5 % p de cromo. Esta quantidade de cromo permite a formação de uma camada passiva de óxidos na superfície que previne a oxidação e a corrosão do metal subjacente (HIGGINS, 1982; LIPPOLD e KOTECKI, 2005).

1.3.1 Diagramas de fases

Diagramas de equilíbrio de fase são mapas que representam a relação entre temperatura e as composições e quantidades de fases em equilíbrio, as quais influenciam a microestrutura de uma liga. Tais diagramas podem ser usados para descrever transformações de fase e estabilidade de fases nos aços inoxidáveis.

O sistema Fe-Cr (Figura 1.4) é o ponto inicial para descrever a estabilidade de fases nos aços inoxidáveis, desde que o Cr seja o principal elemento de liga (HONEYCOMBE, 1981).

Figura 1.4: Diagrama de equilíbrio de fases Fe-Cr. Adaptado por ZAIKA (ZAIKA, 2007).

Nota-se que a solidificação no sistema Fe-Cr inicia-se como ferrita. Em baixas concentrações de Cr observa-se uma curva entre temperaturas de 910 e 1400 °C, onde ocorre a formação de austenita com menos de 12 % p de Cr. Ligas com mais de 13 % p de Cr serão totalmente ferríticas em temperaturas elevadas. Em baixas temperaturas, com concentrações de Cr entre 25 e 65 % p, observa-se a fase σ. Esta fase tem uma estequiometria do tipo (Fe, Cr) com estrutura tetragonal. Embora a fase σ tenha alta dureza, sua presença nos aços inoxidáveis é indesejada devido a sua fragilização, que é o resultado da formação de precipitados ricos em Cr coerentes com a matriz α (LIPPOLD e KOTECKI, 2005).

A adição de Ni ao sistema Fe-Cr leva a formação da composição Fe-Cr-Ni na qual a presença de Ni expande a região de fase austenítica permitindo que a mesma seja estável em temperaturas muito baixas (PADILHA e GUEDES, 1994).

É importante observar uma região triangular na Figura 1.5, onde coexistem três fases, líquido, austenita e ferrita (L+γ+α), que separam as ligas que solidificarão como austenita ou como ferrita. No estado sólido, a ferrita é estável em temperaturas elevadas com grandes quantidades de Cr. Quando a temperatura diminui, esta ferrita irá se transformar parcialmente em austenita e dependendo do resfriamento e da quantidade de Ni e Cr poderá formar uma estrutura totalmente austenítica ou duplex (austenita+ferrita) (LIPPOLD e KOTECKI, 2005;

TRM STAINLESS, 2009). A Figura 1.5 apresenta também a mudança na curva de solidificação com a adição de nitrogênio [N].

Figura 1.5: Sistema Fe-Cr-Ni, com 68% de Fe (TRM STAINLESS, 2009).

1.3.2 Influência dos elementos de liga

Os elementos de liga também influenciam a formação de determinada fase, bem como propriedades mecânicas e resistência a corrosão dos aços inoxidáveis. A função de cada elemento é (PADILHA e GUEDES, 1994; LIPPOLD e KOTECKI, 2005; GULHÁEV, 1981a; TRM STAINLESS, 2009; DONG, 2010; GULHÁEV, 1981b):

• Cromo: elemento estabilizante da fase ferrítica; forma carbetos duros e estáveis; aumenta a dureza da ferrita por solução sólida; quando está presente

em quantidades acima de 10,5 % p cria uma camada passiva de óxidos resistente a corrosão e oxidação.

• Níquel: elemento estabilizador da fase austenítica; não é um forte formador de carbetos e nitretos; reduz a solubilidade de C e N.

• Molibdênio: aumenta a resistência à corrosão; influencia fortemente a estabilização de carbetos e nitretos; diminui a fragilização, aumenta a resistência em altas temperaturas.

• Manganês: estabilizante da fase austenítica; aumenta a solubilidade de N e C; tem pequeno efeito na fragilização dos aços.

• Silício: quando em solução sólida aumenta a resistência à corrosão; desestabiliza a austenita; aumenta a resistência à oxidação.

• Titânio: reduz tensões intergranulares; forte formador de carbeto/nitreto; aumenta a solubilidade de N e C.

• Vanádio: como o Titânio é um forte formador de carbeto/nitreto e aumenta a solubilidade de N e C.

• Nitrogênio: aumenta a resistência à corrosão; em solução sólida aumenta a resistência mecânica; promove a formação de austenita.

• Carbono: aumenta a resistência mecânica; reduz a corrosão intergranular.

1.3.3 Difusão de solutos

Os átomos de um metal puro não estão em repouso. Acima de 0 K, os átomos vibram em torno das suas posições de equilíbrio na estrutura cristalina e, além disso, trocam frequentemente de posição entre si. Esta troca pode ocorrer entre os átomos da estrutura cristalina (autodifusão) e com átomos solutos substitucionais. No caso das soluções sólidas intersticiais, a passagem do átomo intersticial entre os átomos da rede é muito mais provável do que no caso da autodifusão e da difusão de átomos substitucionais (CALLISTER JR, 2007; PADILHA, 1997).

Em 1855, o austríaco Adolf Fick tratou matematicamente a difusão de maneira praticamente definitiva. Este tratamento pode ser resumido na forma das duas Leis de Fick (CALLISTER JR, 2007; HONEYCOMBE, 1981; PADILHA, 1997).

O fluxo J de matéria M que se difunde através de uma unidade de área A, na unidade de tempo t é definido como:

(1.1)

Ou na forma diferencial:

(1.2)

Esta equação vale para condições estacionárias. Isto é, ela vale para condições em que o gradiente de concentração dentro da placa de área A não se altera com o tempo. Neste caso temos a difusão descrita pela 1ª Lei de Fick, que define o fluxo Jx em uma direção (x) sendo

proporcional ao gradiente de concentração dC/dx:

(1.3)

Onde D é o coeficiente de difusão ou difusividade.

Na maioria dos casos a difusão não ocorre em condições estacionárias, mas sim em condições transitórias. Em outras palavras, o perfil de concentração não é constante e varia com o tempo t. Neste caso temos 2ª Lei de Fick:

(1.4)

A difusividade depende da temperatura, de acordo com a habitual relação:

(1.5)

Onde R é a constante universal dos gases, D0 é uma constante, T é a temperatura (em

K) e Q a energia de ativação.

Comparando as difusividades dos átomos intersticiais com as dos átomos substitucionais, apresentadas na Tabela 1.1, pode se concluir que a difusão de átomos substitucionais é várias ordens de grandeza mais lenta, tanto no ferro-α como no ferro-γ. Esta diferença é muito importante e relevante em alguns dos fenômenos mais complexos que ocorrem nos aços tais como fenômenos de transporte (HONEYCOMBE, 1981; CALLISTER JR, 2007).

Tabela 1.1: Difusividade de elementos em ferro-γ e ferro-α. Solvente Soluto Q (kJ mol-1_{) D}

0 (cm2 s-1) D (cm2 s-1) a 910 °C Ferro-γ C 135 0,15 1,5x10-7 Fe 269 0,18 2,2x10-13 Cr 405 1,8x104 _58,0x10-12 Ni 280 0,77 7,7x10-13 Ferro-α C 80 6,2x10-3 1,8x10-6 N 76 3x10-3 _1,3x10-6 Fe 240 0,5 1,2x10-11 Cr 343 3x104 _2,0x10-11 Ni 258 9,7 3,7x10-11 Fonte: (HONEYCOMBE, 1981).

Outro aspecto importante, ilustrado na Tabela 1.1, é que, a uma dada temperatura, a difusão de solutos, tanto substitucionais quanto intersticiais, ocorre muito mais rapidamente na ferrita do que na austenita. Isto se deve ao fato de que o ferro-γ tem uma estrutura mais compacta, ao passo que o ferro-α, com uma estrutura mais aberta, responde mais facilmente a ativação térmica e permite um movimento mais fácil através da estrutura de lacunas e átomos de solutos a elas associados. Em todos os casos, a energia de ativação Q é menor para um dado elemento quando este se difunde no ferro-α do que, para o mesmo elemento, quando se difunde no ferro-γ (HONEYCOMBE, 1981; GULHÁEV, 1981).