2. Eletrólitos sólidos
2.1. Principais famílias de eletrólitos
Os materiais condutores iônicos mais convencionais são aqueles que apresentam estrutura fluorita (AO2 onde A é um cátion tetravalente) (1,12–14). Os materiais baseados em ZrO2 e CeO2 são os óxidos mais conhecidos com estrutura do tipo fluorita. Em ambos os casos cátions dopantes são adicionados, o que aumenta a concentração de vacâncias de oxigênio e consequentemente a condutividade elétrica destes materiais. Os maiores níveis de condutividade para esses materiais ocorrem com a dopagem da zircônia e céria com o Sc2O3 e Gd2O3/Sm2O3, respectivamente. A dopagem da zircônia também permite a estabilização da fase cúbica a baixas temperaturas, simetria possível somente a aproximadamente 2300 °C para a zircônia pura (15). Atendendo ao custo do Sc2O3 e problemas de estabilidade das zircônias dopadas com este óxido, a zircônia dopada com ítria (YSZ) é o eletrólito mais comumente utilizado. O seu uso foi essencial nas tentativas iniciais de viabilização comercial das SOFC.(12,13)
As SOFC tradicionais operam no intervalo de temperatura entre 800 e 1000 °C, já que a YSZ, apresenta moderada condutividade iônica por O2- a temperaturas inferiores. Com o objetivo de obter idênticos valores de condutividade iônica para menores temperaturas de operação, o óxido de cério (céria) dopada com gadolínia (GDC) vem sendo usado como alternativa aos eletrólitos a base de zircônia (1,2). O GDC apresenta condutividade iônica e estabilidade química em relação aos materiais de eletrodo superior à YSZ. Além disso apresenta condutividade iônica a 800 °C equivalente à da YSZ a 1000 °C. Os eletrólitos de GDC permitem a redução da temperatura de operação para em torno de 600-700 °C, o que proporciona uma maior flexibilidade na escolha dos materiais para eletrodos e interconectores, reduzindo o custo total da célula (1,2,13). A relativamente fácil conversão em condições redutoras do Ce tetravalente em trivalente, com expansão química e aumento de condutividade eletrônica, recomenda temperaturas de operação moderadas.
Outro importante condutor rápido de íon-óxido baseado na estrutura fluorita é o δ- Bi2O3. A fase mais condutiva deste material (fase δ) é estável somente entre 730 °C e 804 °C (16,17). A condutividade deste óxido é a maior quando comparado a óxidos da mesma família estrutural (≈ 1,5 S.cm-1 a 800 °C). A estabilização da fase δ em temperaturas inferiores a 730 °C pode ser obtida com a substituição parcial do Bi com Gd, Y, Dy e Er em combinação com outros cátions com valência superior como Nb ou W. Geralmente os eletrólitos baseados em Bi2O3 têm suas propriedades elétricas deterioradas com a temperatura devido principalmente a mudança da estrutura cúbica para a romboédrica (16,18,19).
Um exemplo típico de materiais baseados no Bi2O3 é a família de composições conhecidas como BIMEVOX (BI = Bi, ME = cátion de substituição, V = vanádio, OX = oxigênio) Esta família de materiais, tendo por referência o óxido Bi4V2O11, apresenta um polimorfismo complexo com transições α → β a 447 °C e β → γ a 567 °C(20,21). A substituição do vanádio por cátions aliovalentes leva a estabilização da fase γ a temperatura ambiente, a qual a 600 °C pode apresentar condutividade na ordem de 0,1 a 1,0 S.cm-1. Apesar dos elevados valores de condutividade, os eletrólitos com Bi possuem normalmente uma estabilidade modesta em condições redutoras.
Outra grande classe de materiais com possíveis aplicações nas SOFC possui a estrutura perovskita (do tipo ABO3), composta por um cátion de grande raio atômico na posição A, coordenando-se com 12 ânions. O cátion ocupante da posição B tem um raio relativamente menor e tem coordenação 6, formando uma sub-rede do tipo BO6. Os óxidos derivados do LaGaO3 são os eletrólitos mais promissores com estrutura perovkita, mais especificamente materiais onde La e Ga são parcialmente substituídos como em La1-xSrxGa1- yMgyO3- δ[δ = (x+y)/2], sendo conhecidos como LSGM. Composições mais promissoras estão na faixa de 0,1 < x, y < 0,2, tendo a composição La0,8Sr0,2Ga0,83Mg0,17O2,815 uma das melhores condutividades (0,17 S.cm-1 a 800 ºC) (22–29) . Apesar de possuírem um largo domínio eletrolítico, os eletrólitos LSGM tem compatibilidade química reduzida com a maioria dos eletrodos usuais de SOFC o que pode diminuir a eficiência da célula (30,31). Novas abordagens alternativas como a fabricação de compósitos baseados em LSGM e soluções sólidas a base de céria vêm sendo escolhidas com atenção a sua estabilidade química e condutividade(32,33).
Outra família de materiais com características elétricas promissoras é a das apatitas. A composição usual destes materiais é A10-x(MO4)6O3 com M = Si ou Ge e A = cátions de terras raras com grande raio catiônico, sendo o La o elemento mais usual (34). A composição mais conhecida é o La9,33Si6O26 com condutividade próxima de 1,2 x 10-4 S.cm-1 a 700 ºC (34). Estes materiais são conhecidos por terem um mecanismo de condução anisotrópico. Evidências a partir de estudos de difração de nêutrons, ressonância magnética nuclear e modelamento por simulação atomística reportam que o principal mecanismo de condução é por migração de íons oxigênio em posições intersticiais (35–37). As trajetórias de condução através do canal hexagonal ao longo do eixo c (posição 0,0,z) são do tipo senoidal. A grande dificuldade de obtenção deste material puro leva a grandes discrepâncias no que diz respeito a valores de condutividade elétrica, que podem variar em duas ordens de grandezas (10-3 a 10-5 S.cm-1 a 500 ºC) para a mesma composição (La
Uma das mais recentes famílias de condutores iônicos inclui sistemas baseados no La2Mo2O9 (LAMOX) (40,41). Assim como alguns dos seus antecessores, estes óxidos apresentam polimorfismo, com transição de fase monoclínica para cúbica a aproximadamente 580 ºC, tendo esta última, a mais condutiva, condutividade na ordem dos 6 x 10-2 S.cm-1 a 800 ºC. Estes materiais possuem suficiente domínio eletrolítico, sendo estáveis até pelo menos 10-17 atm a 800 °C (42).
Nos últimos anos tem sido significativo o aparecimento de novos materiais e estruturas com propriedades normalmente consideradas promissoras (43,44). Contudo, o foco tecnológico parece continuar centrado nos materiais mais tradicionais, sobre os quais se conhecem as limitações, mas também existe um volume de informação complementar muito mais completo. Isto explica o continuado interesse nos eletrólitos com base na céria e mesmo na zircônia. Aparentemente, o único produtor à escala mundial de SOFCs com elevada potência (Bloom Energy) baseou o seu desenvolvimento nos materiais mais clássicos à base de zircônia e LSM (45). Já os eletrólitos com base na céria parecem merecer especial atenção para aplicações de menor potência (46). Este trabalho irá centrar-se largamente em materiais à base da céria.