PROBLEMÁTICA DO ESTUDO

Considérons un mélange binaire de Ni et N

2

sphères dures monodisperses de dia­

mètres respectifs ci et CT2 avec, comme choix, (T2 < cri. Le rapport de taille sera

désigné par 7 = a2/(7i < 1. Définissons les concentrations de ces particules Xi = Ni/N

(avec i,j = 1,2 et xi + X

2

= l) où N = Ni + N

2

est le nombre total de particules.

Les densités partielles seront notées pi = Ni/V avec V le volume du système. Par

conséquent, la densité totale est p = pi + P

2

- Introduisons encore les densités partielles

réduites ou fractions d’empilement (ou volumiques) partielles, rji = npi<j^/

6

. La fraction

d’empilement totale sera donc

t

) = r]i +

t

]

2

- Rappelons que nous ne considérerons ici

que des mélanges binaires additifs de sphères dures, dont l’interaction est donnée par

(4.0.1). La quantité thermodynamique centrale qui sera considérée par la suite est le

facteur de compressibilité (il ne doit bien sûr pas être confondu avec la somme d’état

définie en (2.1.6));

(4.2.1)

Ce facteur de compressibilité est dépendant des densités partielles (ou de la densité

totale et de la concentration) et du rapport de taille, mais pas de la température (une

des caractéristiques de l’interaction sphères dures est que la température ne joue que le

rôle d’un facteur d’échelle pour les propriétés d’excès). Nous avons donc Z = Z{p,xi).

A partir de l’expression de Z, on peut obtenir l’énergie libre de Helmholtz en inversant

les relations (1.2.2). Nous pouvons alors écrire (cf. (2.1.15)):

fid = Ç a;i {ln(piAf) - 1} (4.2.2)

i

et

fex= r^(Z(p',xi)-l), (4.2.3)

Jo P

où fid = PFid/N et fex = PFex/N sont respectivement les parties idéales et d’excès de

l’énergie libre de Helmholtz réduite par particule, / = /3F/N = fid + fex- Les facteurs

Ai sont les longueurs d’onde thermiques de de Broglie de chaque particule (2.3.56). En

outre, à partir de l’énergie libre de Helmholtz, il est possible de calculer les potentiels

chimiques par dérivation (1.2.2):

= 2M, (4.2.4)

ôpi

Revenons à présent à l’évaluation du facteur de compressibilité. Pour les faibles

densités, ce facteur peut être développé en une série du viriel:

00

Z=Y,BnP^-\ (4.2.5)

n=l

où Bn sont les coefficients du viriel du mélange. Ces coefficients sont des fonctions

de la concentration et des diamètres des particules, Bn = 5„(xi, {cj}). On peut leur

associer des coefficients .B„(a;i,7) Qui ne dépendent que du rapport de taille et de la

concentration, Bn{xi,{ai}) = Bn{xi,j) Nous pouvons réécrire (4.2.5) sous la

forme suivante:

OO

Z=Y.bnrr-\

n=l

4.2. La phase ûuide 99

où

avec

bn = bn{xi,'y)

= xiai +X20-2,

(4.2.7)

(4.2.8)

et

= xi + X27*"- (4.2.9)

Pour les sphères dures bidisperses additives (cf. Annexe B), nous avons:

6i

= l ,

62

= 1 + 3^ et

63

= 1 + 6^+ 3^. (4.2.10)

Ç3 Ç

3

Ce sont les seuls coefficients connus analytiquement. Notons que

64

et

65

ont été évalués

numériquement récemment (cf. Annexe B).

Pour des densités plus hautes, cette expansion (4.2.6) ne peut être utilisée (la série

(4.2.6) converge trop lentement) et on considère plutôt une expansion de viriel modifiée

(appelée en anglais “rescaled virial expansion”), qui converge plus rapidement

(Baus & Colot,

1987):

Z = ^{E^=l Cni}

,n—1

(4.2.11)

(1 -

t

?)3

où les coefficients Cn = Cn{xi,'y) peuvent être directement reliés aux bn- De plus, Cn ne

dépend que des coefficients 6,- avec i < n. On trouve

Cji — bji

36jj_i + 36n

—2 bji—3,

(4.2.12)

où il est entendu que pour z < 0, = 0. Cette expansion du viriel modifiée (4.2.11) n’est

mathématiquement rien d’autre que le développement du viriel de (1 —

t

])^Z{

t

],

xi

;'

i

/).

Le rayon de convergence de cette série n’est pais connu mathématiquement mais la

relation (4.2.11) donne de très bons résultats, comparés aux simulations, dans le cas

du fluide de sphères dures monodisperses et ce, jusqu’à des densités correspondant à

la solidification

(Baus Colot,

1987). L’expression (4.2.11) nous assure que Z diverge

en 7/ = 1 comme 1/(1 —

t

])^, ce qui correspond au même type de divergence que celle

trouvée dans PY ou CS binaires (cf. Annexe B). Notons que, bien que nous savons

qu’il existe une divergence dans Z pour le fluide (en effet, nous savons bien qu’il est

physiquement impossible de trouver une phase fluide aux très hautes densités), nous

ne connaissons théoriquement pas la densité de divergence, ni la façon dont Z diverge.

Nous acceptons par conséquent le même comportement que celui de l’expression bien

connue de PY binaire. En pratique, la relation (4.2.11) est tronquée et Z approché par:

expression qui nous assure les bons n premiers coefficients du viriel.

Nous allons à présent insérer les 5 premiers coefficients du viriel des sphères dures

bidisperses dans (4.2.13), les seuls connus actuellement (cf. Annexe B). Les trois pre­

miers sont connus analytiquement, les quatrième et cinquième ont été calculés numéri­

quement assez récemment. Notons que la première évaluation numérique des cinquièmes

coefficients du viriel partiels des sphères dures bidisperses de

(Saija

et al., 1996a) menait

à des valeurs négatives fort differentes de celles de binaire (cf. Annexe B). Dans

notre première étude de la démixtion des sphères dures

(Coussaert

&.

Baus,

1997), nous

proposions une équation d’état perturbative, différente de (4.2.13), adaptée aux valeurs

négatives trouvées dans

(Saija

et al., 1996a). En effet, avec de telles valeurs pour le

cinquième coefficient du viriel, nous ne pouvions utiliser la relation (4.2.13), car elle

menait à des pressions négatives. Par la suite, les études numériques de

(Wheatley

et al., 1998) et de

(Enciso

&

Almarza,

1998) ont montré que les cinquièmes coefficients

du viriel partiels sont finalement très proches des expressions de binaire et restent

toujours positifs. Nous avons donc refait nos calculs en proposant l’équation d’état

(4.2.13), avec ces nouvelles valeurs du cinquième coefficient du viriel (cf.

(Coussaert

&

Baus,

1998a;

Coussaert

&

Baus,

1998b)).

Revenons à présent à l’équation d’état (4.2.13). Z

3

, qui tient compte des 3 premiers

coefficients du viriel, correspond à c’est-à-dire au facteur de compressibilité lié à

l’équation d’état de compressibilité de PY binaire (cf. Annexe B). Si nous introduisons

a afin de différencier les équations d’état de PY de compressibilité (a = 0) et du viriel

{a = 1), nous avons parallèlement aux relations (4.2.10):

= (3_a)63 + (2a-3)62 + (l-a)

863+62, (4.2.14)

et

cP'-° =

-0(63

- 262 + 1) et cf = 0 ; i > 5. (4.2.15)

Quant à l’équation d’état de CS binaire, elle correspond à Z^^, c’est-à-dire l’expression

(4.2.13), avec n = 4 et dans laquelle B

4

est le 4®”^® coefficient du viriel de CS binaire.

Les coefficients 6^'^ et c^^ sont donnés par (4.2.14) et (4.2.15), avec a = 1/3.

Considérons par la suite Z4 et Z

5

, prenant en compte le 4®™® (pour Z

4

et Z

5

)

et le 5®^® (pour Z

5

) coefficients du viriel évalués dans

(Saija

et al, 1997;

Wheatley

et al, 1998) (cf. Annexe B). Nous pouvons calculer analytiquement l’énergie libre de

Helmholtz correspondant à Z

5

(et donc à Z4 en prenant C5 = 0):

4.2. La phase ûuide 101

/i^) = -(1 + C4 + 3C5) ln(l-7?) (4.2.16)

(2

+ C2 - C4 - 3C5)tJ - 5(3 + C2 - C3 - 3C4 - - C^î]^

alors que fid est donnée par (4.2.2). Un grand avantage de cette théorie est que la

forme du facteur de compressibilité choisi (4.2.13) nous aissure les bonnes limites 7-^1

et 7 —>• 0. En outre, il est défini pour toutes les valeurs de rj, xi et 7, ce qui n’est pas le cas

dans les théories citées dans l’introduction de ce chapitre. La limite 7^1 correspond

au cas des sphères dures monodisperses (un seul composant); l’expression trouvée pour

Z est alors fort proche de celle de CS (monodisperse) et même meilleure, comparée aux

simulations. Quant à la limite 7 0, elle correspond à un système constitué de sphères

dures monodisperses de diamètre tri et d’un fluide parfait de particules ponctuelles

((72 = 0). Dans cette limite, on trouve pour toute valeur de n:

Z„(7 = 0)=xiZ(i) + -^, (4.2.17)

1-771

où Zn^ représente la valeur de pour les sphères dures monodisperses de diamètre ai.

Ce résultat est celui mentionné dans

(Vega,

1998;

Boublik

&

Nezbeda,

1986). En ce qui

concerne les valeurs intermédiaires du rapport de taille 7, Z4 et Z5 sont assez proches

de Z^^ ou (cf. Fig. 4.1), dans la mesure où les coefficients du viriel calculés dans

(Saija

et ai, 1997;

Wheatley

et ai, 1998) sont semblables à ceux de PYc ou CS binaire

(cf. Annexe B).

Le grand changement par rapport aux théories de ou PY binaire concerne prin­

cipalement le comportement de phase, et notamment la question de savoir s’il existe ou

non une instabilité spinodale. Nous allons aborder ce point dans la Sect. 4.2.2.

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