Procedimento analítico

Os primeiros experimentos foram feitos empregando HR-CS FAAS. Inicialmente buscou-se maximizar a sensibilidade para a determinação de Pb. Assim, construiu-se uma curva de calibração no intervalo de 0,1 - 2,0 mg L-1 Pb e avaliou-se a influência da absorbância integrada no comprimento de onda (WIA) equivalente a 1 pixel (central pixel, CP); 3 pixels (CP±1); 5 pixels (CP±2); 7 pixels (CP±3) e 9 pixels (CP±4) nos parâmetros de desempenho analítico. Em seguida, o efeito do pH na estabilidade de soluções de Pb2+ e Bi3+ foi avaliado por meio da medida da absorbância de soluções contendo 0,5 mg L-1 Pb + 2,0 mg L-1 Bi preparadas em pH entre 0 e 10, sendo esta faixa estabelecida de acordo com o pH das amostras, os quais foram previamente determinados. Para realização das medidas os parâmetros de operação instrumentais foram então fixados de forma a fornecer a máxima sensibilidade. As condições de análise empregadas foram: taxa de aspiração de 5,0 mL min-1; vazões de ar-acetileno de 434 L h-1 e 70 L h-1, respectivamente; altura de observação de 7 mm e WIA de 3 pixels. A eficiência do Bi na correção de flutuações nos parâmetros operacionais do instrumento em espectrometria de absorção atômica em chama foi estudada por HR-CS FAAS medindo-se a absorbância de uma solução contendo 0,5 mg L-1 Pb + 2,0 mg L-1 Bi e variando-se a taxa de aspiração (1,0 – 6,0 mL min-1_{); a altura de observação (4 – 12} mm) e a vazão de acetileno (40 – 120 L h-1

). A influência dos teores de açúcares e etanol nas absorbâncias de Pb e Bi foram avaliados por HR-CS FAAS e por LS FAAS. As absorbâncias de soluções contendo 0,5 mg L-1Pb + 2,0 mg L-1 Bi (HR-CS FAAS) e 5,0 mg L-1 Pb + 4,0 mg L-1 Bi (LS FAAS) com teores de sacarose no intervalo entre 0 – 200 g L-1 e teores de etanol entre 0 – 95% (v/v) foram medidas para observar os efeitos de matriz sobre o sinal dos analitos. A correção de fundo por mínimos quadrados (LSBC, do inglês Least Square Background Correction) foi aplicado na técnica de HR-CS FAAS para corrigir interferências causadas pela banda molecular de NO na linha atômica do Bi. O espectro de referência foi gerado utilizando uma solução de HNO3 2,0% (v/v). Usando as condições otimizadas previamente estabelecidas foram construídas curvas analíticas nos intervalos de concentração de 0,1 – 2,0 mg L-1

Pb + 2,0 mg L-1 Bi (HR-CS FAAS) e 1,0 – 10 mg L-1 Pb + 4,0 mg L-1 Bi (LS FAAS). As amostras e materiais de referência certificados foram então analisados empregando a calibração com e sem uso da padronização

interna. A exatidão do método foi avaliada, também, por meio de testes de adição e recuperação. As amostras foram fortificadas com 0,5 mg L-1 Pb + 2,0 mg L-1 Bi (HR- CS FAAS) e 5,0 mg L-1 Pb + 4,0 mg L-1 Bi (LS FAAS). A influência da matriz nas absorbâncias do analito e do padrão interno foi avaliada por meio da construção de gráficos de correlação utilizando os sinais líquidos relativos aos teores adicionados às amostras, ou seja, o sinal obtido na amostra sem fortificação foi subtraído do sinal obtido na amostra fortificada.

Nos estudos empregando a LS GFAAS, todas as medidas foram realizadas pela injeção sequencial de 20 μL de brancos, padrões ou amostras sobre a plataforma de grafite recoberta com Ru como modificador permanente, o qual foi depositado sobre a plataforma empregando a metodologia proposta por Silva e colaboradores (SILVA et al., 1999), sendo o tubo recoberto novamente a cada 200 queimas. O primeiro estudo visou a avaliação da necessidade de uma etapa adicional de pirólise assistida por ar para auxiliar na eliminação da matriz evitando efeitos de memória. Para tal foram empregadas soluções contendo 50 μg L-1

Pb + 100 μg L-1

Bi preparadas em meio de ácido nítrico diluído 2,0% (v/v), produto de limpeza multiuso, suco de limão e açúcar colorido. Em seguida, o comportamento termoquímico de Pb e Bi foi avaliado por meio de curvas de pirólise e atomização construídas em seis diferentes matrizes (ácido nítrico diluído 2,0% (v/v); produto de limpeza multiuso; suco de limão; açúcar colorido; cachaça e refrigerante de cola). Para realização desses estudos foram utilizadas soluções fortificadas de modo a conter 50 μg L-1 _{Pb + 100 μg L}-1

Bi. Após a otimização do programa de aquecimento foram construídas curvas analíticas no intervalo de concentração de 5,0 – 50 μg L-1 Pb + 100 μg L-1

Bi. As amostras e materiais de referência certificados foram então analisados empregando a calibração com e sem uso da padronização interna. A exatidão do método foi avaliada, também, por meio de testes de adição e recuperação. As amostras foram fortificadas com 15 μg L-1 _{Pb + 100 μg L}-1

Bi, sendo a influência da matriz nas absorbâncias do analito e do padrão interno avaliada por meio da construção de gráficos de correlação como descrito anteriormente.

Em espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado foi avaliada a influência dos parâmetros de operação do plasma, vazão do gás nebulizador e potência de rádio frequência entre 0,7 – 1,1 L min-1 e 0,9 – 1,25 kW, respectivamente, nos sinais analíticos de Pb e Bi. Para tal empregou-se solução aquosa contendo 100 μg L-1 _{Pb + 200 μg L}-1

operação do plasma foram fixados em: vazão do gás nebulizador igual a 0,9 L min-1 e potência de rádio frequência em 1,25 kW. Nessas condições foram construídas curvas analíticas no intervalo de concentração de 5,0 – 500 μg L-1

Pb + 200 μg L-1 Bi. As amostras e materiais de referência certificados foram então analisados empregando a calibração com e sem uso da padronização interna. A exatidão do método foi avaliada, também, por meio de testes de adição e recuperação. As amostras foram fortificadas com 100 μg L-1 _{Pb + 200 μg L}-1

Bi, sendo a influência da matriz nas intensidades de emissão do analito e do padrão interno avaliada por meio da construção de gráficos de correlação como descrito anteriormente.

Em espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado foram empregadas condições de operação do plasma e do espectrômetro fornecidas pelo fabricante. Nessas condições foram construídas curvas analíticas no intervalo de concentração de 0,05 – 10 μg L-1 Pb + 1,0 μg L-1 Bi. As amostras e materiais de referência certificados foram então analisados empregando a calibração com e sem uso da padronização interna. A exatidão do método foi avaliada, também, por meio de testes de adição e recuperação. As amostras foram fortificadas com 1,0 μg L-1

Pb + 1,0 μg L-1

Bi, sendo a influência da matriz nos sinais analíticos avaliada por meio da construção de gráficos de correlação como descrito anteriormente.

Em ETV-ICP-MS, avaliou-se a influência de variações nas vazões do gás nebulizador e do gás carreador nos intervalos entre 0,6 – 1,3 L min-1 e 0 – 300 mL min-1, respectivamente, empregando solução aquosa contendo 10 μg L-1 de ambos os elementos. O comportamento termoquímico de Pb e Bi foi avaliado por meio da construção de temperatura de curvas de pirólise (300°C – 1200°C) e vaporização (1500°C – 2400°C) na presença e ausência de modificador/carreador nos seguintes meios: aquoso, cachaça e suco de limão, com soluções contendo 10 μg L-1 de ambos os elementos. Após a avaliação os parâmetros de operação do plasma e otimização do programa de aquecimento construíram-se curvas analíticas no intervalo de concentração de 0,5 – 50 μg L-1 Pb + 10 μg L-1 Bi. As amostras e materiais de referência certificados foram então analisados empregando a calibração com e sem uso da padronização interna.

A exatidão do método foi avaliada, também, por meio de testes de adição e recuperação. As amostras foram fortificadas com 10 μg L-1 _{Pb + 10 μg L}-1

Bi, sendo a influência da matriz nos sinais do analito e do padrão interno avaliada por meio da construção de gráficos de correlação como descrito anteriormente.

Os parâmetros de desempenho analítico: coeficiente de correlação linear (r); concentração característica (C0); limite de detecção (LD); limite de quantificação (LQ) e precisão (RSD) para todos os métodos desenvolvidos foram calculados de acordo com as recomendações da IUPAC (CURRIE, 1999).