O tratamento químico da PAE deu origem a dois produtos, caracterizados e discutidos a seguir.
5.2.1 Material da primeira etapa do tratamento.
O material da primeira etapa do tratamento compreende o precipitado formado após o processo de ataque químico da PAE por uma solução de ácido sulfúrico. Esse material, após ser lavado com água destilada e seco a 100°C, foi caracterizado utilizando as técnicas de FRX e DRX.
A FRX do material precipitado é apresentada na Tabela 8.
Tabela 8 – FRX do material precipitado
Elementos Massa(%) Pb 53,697 Si 26,753 Fe 5,0750 S 3,7734 Ba 2,8261 Zn 1,6282 Ca 1,3844 Ti 1,3675 Cl 0,9884 Al 0,9674 K 0,7134 Cr 0,4005 Mn 0,2419 Cu 0,1832
Fonte: Elaborado pelo autor
O resultado da FRX demonstra que mais de 53% da massa dos elementos identificados pertence ao Chumbo, seguido por mais de 26% de Silício e demais elementos.
Figura 9 – Fotografia do material precipitado
Fonte: Elaborado pelo autor.
A identificação de fases da medida de DRX do material precipitado indicou a presença das fases cristalina de Sulfato de Chumbo e Grafita, posteriormente confirmada pelo refinamento de Rietveld.
A Figura 10 apresenta o gráfico do refinamento das fases constituintes da amostra. Figura 10 – Gráfico do refinamento da amostra precipitada na primeira etapa do tratamento.
Os pontos em preto na Figura 10 representa a intensidade obtida experimentalmente (Yobs), a linha em vermelho representa a intensidade calculada a partir do refinamento de Rietveld (Ycalc) e a linha em verde representa a diferença entre essas duas intensidades (Yobs-Ycalc).
O resultado do refinamento indicou a presença das fases cristalinas de Sulfato de Chumbo (ICDD 00-005-0577) pertencente ao grupo espacial PNMA e Grafite (ICDD 120212) pertencente ao grupo espacial P63/MMC. Na observação da Figura 11, aproximadamente entre os ângulos de 20° e 50° percebe-se uma elevação na linha do background da medida, o que está relacionado à presença de fase amorfa, provavelmente carbono amorfo.
A Tabela 9 resume as principais informações obtidas no refinamento de Rietveld para essa amostra.
Tabela 9 – Parâmetros calculados pelo refinamento Rietveld para a amostra precipitada na primeira etapa do tratamento.
Fases cristalinas Sistema Cristalino Massa (%) Parâmetros de Rede (Ǻ) a b c PbSO4 Romboédrico 43,79 8,4789(2) 5,4056(1) 6,9624(1) C Hexagonal 56,21 2,4628(7) 2,4628(7) 6,7070(6)
Fonte: Elaborado pelo autor.
Observando o resultado da FRX e do refinamento de Rietveld aparentemente existe certa inconsistência no percentual em massa dos elementos Chumbo e Enxofre, já que pela estequiometria do Sulfato de Chumbo espera-se encontrar uma relação de 1:1 entre esses elementos. Contudo, essa aparente contradição pode ser explicada a partir do fenômeno de efeito matriz, presente em técnicas que utilizam a detecção de fótons de baixa energia liberados em processos de transição eletrônica, no qual os raios x característicos de um determinado elemento leve são parcialmente absorvidos por outros em sua trajetória antes de deixarem a amostra (ENZWEILER, 2010). Esse fenômeno é mais proeminente em amostras que apresentem elementos com número atômico elevado, como o Chumbo.
Outro ponto que deve ser esclarecido é quanto à coloração do material. Sabe-se que o Sulfato de Chumbo é branco, porém, a imagem da Figura 6 apresenta um pó de cor preta. Essa coloração é atribuída à presença do carbono com alta concentração no material precipitado, seja como Grafita ou como Carbono amorfo.
É de conhecimento que nas operações do FEA finos de carbono são adicionados ao forno na forma de grafita ou coque granulado, com o intuito de se promover a formação de uma escoria espumante, para melhorar a transferência de calor do arco para a carga, aumentando a vida útil do refratário e dos eletrodos e diminuindo a o ruído (COSTA E SILVA, 2006). Esses finos de carbono acabam sendo incorporados a PAE, conforme os seus mecanismos de formação.
O carbono sob a estrutura do grafita é um material com interessantes propriedades físicas e avaliado do ponto de vista químico como inerte, por não reagir com solventes orgânicos ou inorgânicos, ácidos e sais (HOLGADO, 2012). Considerando o ataque ácido pelo qual o resíduo passou a fase formada por carbono seria uma das poucas capazes de resistir a esse processo, justificando desse modo a sua alta concentração no material precipitado.
5.2.2 Material recuperado na segunda etapa.
A FRX do material precipitado na segunda etapa do tratamento químico é apresentada na Tabela 10.
Tabela 10 – FRX do material recuperado
Elementos Massa(%) Zn 51,9720 Fe 43,2860 Mn 1,9049 S 1,0059 Ca 0,9546 Cu 0,3982 Cr 0,2870 Ti 0,1917
Fonte: Elaborado pelo autor.
Comparando a Tabela 10 com a Tabela 6, que apresenta a composição elementar da PAE, percebe-se que o Cl, Pb, K, Si, Al e Br não são indicados como componentes do material recuperado, o que necessariamente não significa que estes não estejam presentes, podendo ser encontrados em percentuais abaixo do limite de detecção do equipamento, o qual é de 5 ppm.
É provável que um grande percentual dos elementos Cl, K e Br tenham se estabilizado quimicamente com o Sódio, adicionado ao licor através do uso do reagente Hidróxido de Sódio, formando fases salinas que durante o processo de lavagem tenham sido extraídas do material. Os elementos Pb, Si, Al e K aparecem como componentes do material precipitado da primeira etapa do processo de tratamento, o que demonstra que um percentual das fases contendo esses elementos podem ter resistido ao ataque ácido a que foram submetidas ou possam ter formado fases precipitadas após esse ataque, não fazendo parte do material em questão.
O material precipitado nessa segunda etapa do tratamento não foi caracterizado utilizando a técnica de DRX, considerando o fato de que o processo usado na obtenção deste é favorável à precipitação dos elementos de interesse, Fe e Zn, sob as fases de Hidróxido de Ferro e Hidróxido de Zinco com baixa ordem cristalina, além do fato de que nesse estágio da pesquisa o ponto de interesse da análise estava focado na quantificação dos elementos de Ferro e Zinco e não na identificação das fases contendo esses elementos, uma vez que esse material foi solubilizado durante o processo de síntese da Ferrita de Zinco.