PROCEDIMENTO PARA SÍNTESE DE COMPOSTOS

6.2.1 Síntese do 2-Alil-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano 2.

Em um balão contendo uma solução do triisopropilborato (6,52 g, 8 mL, 34 mmol) em THF (20 mL) sob atmosfera de argônio e resfriado à -78 ºC foi adicionada gota a gota uma solução de cloreto de alilmagnésio (13 mL de uma solução 2 M em THF – Aldrich). A mistura foi mantida nesta temperatura por 30 min e em seguida por mais 1h à temperatura ambiente. Após este período foi adicionado pinacol (3,7g, 31,2 mmol) e a mistura reacional foi deixada sobf

agitação durante 12 h. Após este período, a reação foi extraída com EtOAc (3 x 25 mL) e lavada com água (2 x 25 mL). As fases orgânicas foram combinadas e secadas sob MgSO4 e filtrada. O solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi purificado por destilação (50-53o_{C/ 5 mmHg). Obtidos 279 mg (64%) na} forma de um líquido amarelado. RMN1 _{H (CDCl}

3, 400 Hz);  5,92 (m, 2H, Ha), 5,03 (m, 1H, Hb), 1,73 (d, 2H, Hc, J = 4 Hz), 1,25 (s, 12H, Hd). RMN 13_C (CDCl3, 100 MHz):  134; 114,8; 83,2; 24,7. RMN 11B (128 MHz, CDCl3):  32,9.

6.2.2 Síntese do Aliltrifluoroborato de Potássio 1.

À um balão contendo uma solução do 2-ail-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolano, 2 (168 mg, 1 mmol) em MeCN (2 mL) foi adicionada uma solução aquosa de KF 10M (0,4 mL) à temperatura ambiente. A mistura foi agitada por aproximadamente 5 minutos e após este período foi adicionada gota a gota à mistura bifásica e sob vigorosa agitação uma solução do ácido L- (+)-tartárico (308 mg, 2 mmol) em THF (1,5 mL). A reação foi deixada sob agitação por 5 minutos adicionais levando a formação de um precipitado branco. Após este período adicionou-se MeCN (1 mL) e o precipitado formado foi filtrado. Tanto o frasco quanto o precipitado foram lavados com MeCN (3 x 5 mL). O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo seco sob alto vácuo. Obtidos 100 mg (68%) na forma de um sólido branco. RMN1 _{H (CDCl3, 400 Hz):}  5,82 (m, 2H, Ha), 4,57 (dd, 1H, Hb, J = 16,6 Hz), 0,91(s, 2H, Hc). RMN 13_C (CDCl3, 100 MHz):  142,8; 109,0. RMN11B (128 MHz, CDCl3):  32,9 (q, J = 60

Hz), RMN 19_{F (CDCl}

6.3 SÍNTESE DO IODETO DE TRIMETIL-(1-FENIL-ETIL)-AMÔNIO 4.

Em um balão contendo (R)-(+)--metilbenzilamina (0,6 g, 0,6 mL, 5 mmol) em MeOH seco ( 7,0 mL) foi adicionado MeI (4,2 g, 1,9 mL, 30 mmol), NaHCO3 (1,68g, 20 mmol). A reação foi mantida sob refluxo por 10 h. Após esse período, a mistura reacional foi resfriada à temperatura ambiente e o solvente removido sob vácuo. Ao resíduo obtido adicionou-se CH2Cl2 (50 mL) e a mistura foi mantida sob agitação por 5 minutos. A suspensão resultante foi filtrada e o filtrado foi concentrado sob vácuo. Obtidos 1,36 g (94%) na forma de um sólido branco. RMN 1_{H (D}

2O, 400 Hz):  7,49 (m, Ha), 4,60 (q, 1H, Hb, J = 8 Hz), 2,94 (s, 9H, Hc), 1,72 (dt, J = 8 e 4 Hz 3H, Hd).

6.4 SÍNTESE DO 1-(NAFTALEN-2-IL)BUT-3-EN-1-OL 7.

Esse procedimento deve ser dividido em diferentes etapas (seguindo a cronologia dos resultados):

6.4.1 Utilizando os catalisadores de transferência de fase quirais 4 ou 5 (15 mol%).

Em um balão contendo 2-naftaldeído, 6 (21 mg, 0,135 mmol) em CH2Cl2 (3 mL) foram adicionados o aliltrifluoroborato de potássio, 1 (20 mg, 0,135 mmol) e o catalisador de transferência de fase quiral apropriado 4 ou 5 (0,02

mmol, 15 mol%). A mistura reacional foi então deixada sob agitação por 12h a temperatura ambiente. Após este tempo a reação foi extraída com EtOAc (3 x 10 mL) e lavada com água (2 x 10 mL). As fases orgânicas foram combinadas e secadas sob MgSO4 e filtrada. O solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna. O produto desejado 7 foi obtido na forma de um líquido amarelado.

6.4.2 Utilizando os catalisadores de transferência de fase quirais 4 ou 5 (100 mol%).

Em um balão contendo o aliltrifluoroborato de potássio em CH2Cl2 (3 mL) foi adicionado o catalisador de transferência de fase quiral apropriado 4 ou 5 (0,13 mmol, 100 mol%). A mistura reacional foi então deixada sob agitação por 2 h. Após este tempo o 2-naftaldeído (21 mg, 0,135 mmol) foi adicionado e a mistura reacional permaneceu por 2 horas a temperatura ambiente. Após este tempo a reação foi extraída com EtOAc (3 x 10 mL) e lavada com água (2 x 10 mL). As fases orgânicas foram combinadas e secadas sob MgSO4 e filtrada. O solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna. O produto desejado 7 foi obtido na forma de um líquido amarelado.

Os rendimentos dos produtos obtidos nos procedimentos 6.4.1 e 6.4.2 encontram-se descritos na Tabelas 2 e 3. RMN 1H (CDCl3, 400 Hz):  7,84- 7,49 (m, 4H), 7,48-7,45 (m, 3H), 5,8 (ddt, 1H, Hf, J = 17, 10, 7,5 Hz); 5,20-5,12 (m, 2H, Hg), 4,88 (dd, 1H, Hb, J=7,2, 5,1 Hz), 2,56-2,61 (m, 2H, He), 2,0 (sl, 1H,OH). 13C (CDCl3, 100 MHz):  141.2, 134.3, 133.2, 133.0, 128.1, 127.9, 127.6, 126.0, 125.8, 124.2, 123.9, 118.4, 73.3, 43.6.

6.4.3 Utilizando o 18-C-6.

Em um balão contendo 2-naftaldeído, 6 (35 mg, 0,25 mmol) em CH2Cl2 (0,5 mL) foram adicionados 18-C-6 (6,5 mg, 0,02 mmol) seguido por trifluoroborato de potássio 1 (40 mg, 0,27 mmol) e água. A mistura bifásica foi agitada durante 15 minutos, diluída com EtOAc (2 mL) e lavada com uma solução saturada de K2CO3 (3 x 3 mL). A fase orgânica foi secada sob MgSO4

e filtrada e os solventes foram removidos in vácuo para produzir o composto 7 sem a necessidade de purificação adicional.

6.5 REAÇÃO DE ACETILAÇÃO DO 1-(NAFTALEN-2-IL)BUT-3-EN-1-OL.

Em um balão contendo uma mistura do 1-(naftalen-2-il)but-3-en-1-ol, 7 (32 mg, 0,175 mmol) e iodo (4,5 mg, 0,017 mmol), adicionou-se anidrido acético (20 mg, 0,02 mL, 0,2 mmol) sob agitação à temperatura ambiente. A reação foi acompanhada por CCD. Ao final da reação foi adicionada uma solução saturada de tiossulfato de sódio (5 mL). A reação foi então extraída com EtOAc (3 x 5 mL) e lavada com água (2 x 10 mL). As fases orgânicas foram combinadas e lavadas com NaHCO3, solução saturada de NaCl e secadas sob MgSO4 e filtrada. O solvente foi removido sob vácuo. O composto 8 foi utilizado para análise de GC quiral sem purificação prévia.

6.6 REAÇÃO DE PROTEÇÃO DO 1-(NAFTALEN-2-IL)BUT-3-EN-1-OL.

Em um balão sob atmosfera de argônio contendo uma solução do 1- (naftalen-2-il) but-3-en-1-ol, 7 (41 mg, 0,22 mmol) e imidazol (40 mg, 0,56 mmol) em CH2Cl2 (0,5 mL) foi adicionado o TBSCl (40 mg, 0,27 mmol). A agitação foi mantida por 2h à temperatura ambiente. Após este período, a mistura foi lavada com uma solução de aquosa de HCl 3% (10 mL) e a fase orgânica foi separada. A fase orgânica foi lavada com uma solução saturada de NaHCO3 (10 mL) e com água destilada (10 mL), novamente separada e seca

sob MgSO4, filtrada e o solvente removido sob vácuo. O composto 9 foi utilizado para análise de GC quiral sem purificação prévia.

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