Procedimento para Síntese dos Complexos Precursores 133

3.5.2.1. Síntese do cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)]

0,0376 g (0,174 mmol) de 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridina foram dissolvidos em 10 mL de benzeno, previamente desaerado, e 0,141 g (0,087 mmol) do complexo [Ru2Cl2(dppb)3] foram adicionados. A solução foi refluxada por 48 horas sob atmosfera de argônio e agitação magnética. Em seguida um precipitado marrom foi filtrado, lavado com éter etílico e hexano desaerados e seco a vácuo. Rendimento 80 % (0,112 g). Análise elementar para C40H40Cl2N2O2P2Ru Exp.(Calc.): %C = 58,63 (58,97);

H = 4,56 (4,95); N = 3,54 (3,44).

37 3.5.2.2. Síntese do cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)]

0,032 g (0,143 mmol)4,4’-dicloro-2,2’-bipiridina foram dissolvidos em 10 mL de benzeno, previamente desaerado, e 0,123 g (0,143 mmol) do complexo [RuCl2(dppb)(PPh3)] foram adicionados. A solução foi refluxada por 48 horas sob atmosfera de argônio e agitação magnética. Em seguida um precipitado marrom foi filtrado, lavado com éter etílico e hexano desaerados e seco a vácuo. Rendimento 78 % (0,092 g). Análise elementar para C38H34Cl4N2P2Ru Exp.(Calc.): %C = 58,63 (57,92); H

= 4,02 (4,16); N = 3,61 (3,40).

3.5.2.3. Síntese do cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)]

0,092 g (0,2 mmol) de 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina foram dissolvidos em 10 mL de benzeno, previamente desaerado, e 0,404 g (0,249 mmol) do complexo [Ru2Cl2(dppb)3] foram adicionados. A solução foi refluxada por 48 horas sob atmosfera de argônio e agitação magnética. Em seguida um precipitado marrom foi filtrado, lavado com éter etílico e hexano desaerados e seco a vácuo. Rendimento 90 % (0,352 g).

Análise elementar para C40H40Cl2N2P2Ru Exp.(Calc.): %C = 60,93 (61,38); H = 5,56 (5,15); N = 3,54 (3,58).

3.5.2.4. Síntese do cis-[RuCl2(dppb)(HCOO-bipy)]

0,028 g (0,119 mmol) de 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina foram dissolvidos em 10 mL de metanol, previamente desaerado, e 0,102 g (0,142 mmol) [RuCl2(dppb)(PPh3)] foram adicionados. A solução foi refluxada por 24 horas sob atmosfera de argônio e agitação magnética. Em seguida um precipitado marrom foi filtrado, lavado com éter etílico e hexano desaerados e seco a vácuo. Rendimento 63 % (0,063 g). Análise elementar para C40H36Cl2N2O4P2Ru Exp.(Calc.): %C = 54,17 (57,01);

H = 4,25 (4,31); N = 2,92 (3,32).

38 3.5.3. Procedimento Geral para Síntese das Porfirinas Polirutenadas

H2-TPyP e M^(II)-TPyP foram dissolvidos na mistura de solventes clorofórmio (95%) / metanol (5%) e adicionou-se o complexo cis-[RuCl2(dppb)(X-bipy)]

na proporção de 1:4,1 respectivamente e deixou-se sob agitação em atmosfera inerte por 4 horas. Posteriormente reduz-se o volume do solvente e adiciona-se éter etílico.

Obtém-se um sólido marrom o qual foi filtrado e lavado com éter etílico e água destilada e seco a vácuo.

3.5.3.1. Síntese da {H2TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,0037 g (6,08 mol) da H2-TPyP com 0,020 g (24,28 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] e com 0,010 g (61 mol) de NH4PF6. Rendimento:

85 % (0,0231 g). Análise elementar para C192H162Cl12F24N16P12Ru4: Exp.(Calc.): C = 50,21% (calc: 53,00%); H = 3,93% (3,75%); N = 5,49% (5,15%).

3.5.3.2. Síntese da {H2TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,004 g (6,47 mol) da H2-TPyP com 0,0207 g (26,5 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] e com 0,010 g (61 mol) de NH4PF6. Rendimento:

96 % (0,026 g). Análise elementar para C200H186Cl4F24N16P12Ru4: Exp.(Calc.): C = 55,47

% (57,37%); H = 4,12 % (4,48%); N = 5,00 % (5,35%).

3.5.3.3. Síntese da {H2TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,004 g (6,47 mol) da H2-TPyP com 0,0216 g (26,5 mol) do

39 complexo cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mol) de NH4PF6. Rendimento: 90 % (0,025 g). Análise elementar para C200H186Cl4F24N16O8P12Ru4: Exp.(Calc.): C = 56,36 % (55,66 %); H = 4,77% (4,34%); N = 4,38% (5,19%).

3.5.3.4. Síntese da {ZnTPyP[RuCl(dppb)(HOOC-bipy)]4}(PF6)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,008 g (11,7 mol) da Zn-TPyP com 0,040 g ( 48,1,0 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(HOOC-bipy)] e com 0,050 g (0,3 mmol) de NH4PF6. Rendimento: 90 % (0,149 g). ). Análise elementar para C200H168Cl4N16O16P8Ru4Zn:

Exp.(Calc.): C = 60,34 (61,42%); H = 3,98 (4,33); N = 6,03 (5,73)

3.5.3.5. Síntese da {ZnTPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,4 mol) da Zn-TPyP com 0,015 g (18,0 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] e com 0,015 g (0,92 mol) de NH4PF6. Rendimento: 81,4 % (0,016 g). Análise elementar para C192H160Cl12F24N16P12Ru4Zn:

Exp.(Calc.): C = 50,78% (52,24%); H = 3,48 % (3,65%); N = 5,51% (5,08%).

3.5.3.6. Síntese da {ZnTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,004 g (5,8 mol) da Zn-TPyP com 0,019 g ( 24 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] e com 0,050 g (0,3 mmol) de NH4PF6. Rendimento: 90 % (0,022 g). Análise elementar para.

C200H184Cl4F24N16P12Ru4ZnMeOH: Exp.(Calc.): C = 55,24% (56, 37%); H = 4,42%

(4,42%); 5, 78% (5,23%).

40 3.5.3.7. Síntese da {ZnTPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,004 g (5,8 mol) da Zn-TPyP com 0,040 g ( 24,0 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] e com 0,050 g (0,3 mmol) de NH4PF6. Rendimento: 45 % (0,012 g). Análise elementar para C200H184Cl4F24N16O8P12Ru4Zn:

Exp.(Calc.): C = 57,33% (54,86%); H = 4,10% (4,24%); N = 6,02% (5,12%).

3.5.3.8. Síntese da {Mn^IIITPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)5

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,20 mols) da [Mn^IIITPyP](CH3COO) com 0,014 g (17,2 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mmoL) de NH4PF6. Rendimento: 76 % (0,014 g). Análise elementar para C192H160Cl12F30N16P13Ru4Mn: C = 50,12% (50,70%); H = 3,41% (3,55%); N = 5,41%

(4,93).

3.5.3.9. Síntese da {Mn^IIITPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)5

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,24 mols) da [Mn^IIITPyP](CH3COO) com 0,013 g (17,4 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mmoL) de NH4PF6. Rendimento: 84 % (0,015 g). Análise elementar para C200H184Cl4F30N16P13Ru4: Exp.(Calc.): C = 53,91% (56,62 %); H = 4,23% (4,30%); N = 5,45% (5,11%).

41 3.5.3.10. Síntese da {Mn^IIITPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)5

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,24 mols) da [Mn-TPyP](CH3COO) com 0,014 g (17,0 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mmoL) de NH4PF6. Rendimento: 95 % (0,0287 g). Análise elementar para C200H184Cl4F30N16O8P13Ru4Mn: Exp.(Calc.): C = 50,32% (53,22 %); H = 3,85% (4,11%);

N = 5,28% (4,97%).

3.5.3.11. Síntese da {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,20 mols) da Co-TPyP com 0,014 g (17,2 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mmoL) de NH4PF6. Rendimento: Análise elementar para C200H184Cl4F24N16P12Ru4Co: Exp.(Calc.): C = 55,85

% (56,60%); H = 4,21% (4,37%); 5,10% (5,28%).

3.5.3.12. Síntese da {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(BF4)4

Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,20 mols) da Co-TPyP com 0,014 g (17,2 mol) do complexo cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] e com 0,012 g ( 60 mmoL) de AgBF4. Rendimento:

Análise elementar para C200H184Cl4F16N16P8B4Ru4Co: Exp.(Calc.): C = 58,46 % (59,88%); H = 4,17% (4,62%); 5,21% (5,59%).

42 3.6. Obtenção dos Filmes de Langmuir-Blodgett

A concentração da solução do complexo a ser espalhada do {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]₄}(BF₄)₄ em clorofórmio foi de 2,5 x 10^-4 mol. A subfase utilizada foi água ultrapura (resistividade maior que 18 M-cm) de um sistema Milipor (MilliQ-Plus).

Nos experimentos na cuba de Langmuir (FIGURA 13), 225 L da solução de CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]₄}(BF₄)₄ foram cuidadosamente espalhados sobre a subfase com uma microseringa. Após o solvente ser evaporado (ca. 5 min.), o filme flutuante foi continuamente comprimido em uma velocidade de 10 mm min^-1. A pressão superficial foi simultaneamente monitorada pela balança de Wilhelmy, enquanto adquiria-se a isoterma da amostra. O substrato (lâmina de vidro recoberta com ITO, ouro ou ZnSe) foi lavado com clorofórmio e seco por evaporação. O filme foi transferido para o substrato pelo método usual de imersão à pressão superficial de 20 mN.m^-1 e à uma velocidade de 3 mm min^-1 durante a emersão e imersão. Todos os filmes foram obtidos à temperatura de 22^oC.

3.7. Experimentos para Avaliação da Atividade Catalítica

Todos os experimentos foram realizados em frascos de 2 mL, vedados com tampas de roscas e septos de silicone com faces de Teflon em temperatura ambiente sob agitação magnética por 90 minutos. As oxidações do cicloexano e cicloexeno, foram conduzidas sob atmosfera de argônio, utilizando o PhIO como doador de oxigênio. A mistura reacional foi composta de 1,56 x 10^-6 mol do catalisador [Mn^IIITPyP](CH3COO) ou 2,25 x 10^-7 mol dos respectivos derivados Mn-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]4(PF6)5, 200 L de cicloexano ou cicloexeno, 3 L (10^–2 mol de hexadecano (padrão interno) e completando com o auxílio de uma microseringa 1,0 mL de diclorometano previamente desaerado, obedecendo uma relação doador/catalisador/substrato igual a 1/30/2000, respectivamente a mistura reacional foi diretamente analisada por cromatografia em fase gasosa, pelo método do padrão interno. O rendimento das reações e as concentrações dos produtos de reação são baseados na quantidade do doador de oxigênio. Cada reação foi realizada três vezes e

43 os dados relatados representam as médias destas medidas. Os erros nos rendimentos e seletividades foram calculados baseados na reprodutibilidade destas reações.

Além dessas reações, foram realizadas reações de controle (em ausência de catalisador) nas mesmas condições anteriores, e observou-se apenas traços dos produtos de oxidação em meio não catalítico.

O equipamento utilizado consiste de um modelo GC-17A da Shimadzu, com detector de ionização de chama. As condições de operação do cromatógrafo foram: vazão de nitrogênio: 30 mL.min^-1; vazão de ar sintético: 500 mL.min^-1; vazão de hidrogênio 40 mL min^-1; temperatura do injetor 200 °C; temperatura do detector 240 °C;

temperatura inicial 70 °C; temperatura final 250 °C, taxa de elevação de temperatura 7

°C.min^-1. Coluna utilizada: modelo DB-1 J&W (25 m comprimento e 0,5 mm de diametro interno e com 1 mm de fase estacionária).

RESULTADOS E

DISCUSSÃO

45

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Caracterização das Porfirinas Polirutenadas

4.1.1. Caracterização por Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível

4.1.1.1 Porfirina H2-TPyP

A FIGURA 4.1 mostra o espectro eletrônico da H2-TPyP em uma mistura de solventes constituida por cloroformio/metanol (9,5:0,5 mL), onde se observa a banda Soret em 416 nm, e quatro bandas Q, em 512, 546, 588 e 644 nm.

FIGURA 4.1: Espectro eletronico da H2-TPyP obtido em CHCl3/MeOH Os espectros de absorção na região do UV-Vis fornecem informações importantes sobre o efeito dos substituintes na estrutura eletrônica do macrocíclico das porfirinas. As bases livres pertencem ao grupo de simetria D2h e apresentam uma banda Soret e quatro bandas Q na região do visível, enquanto que a presença do íon

46 metálico coordenado ao anel altera a simetria da molécula para D4h, alterando o perfil eletrônico da molécula, que passa a apresentar uma banda Soret e somente duas bandas Q na região do visível.

Os espectros eletrônicos das porfirinas tetrarutenadas sem íon metálico no centro do anel132-134 obtidos em diclorometano exibem bandas de absorção em 232-350, 416, 512, 546, 588 e 644 nm (FIGURA 4.2). Após a inserção de um íon metálico no centro do anel porfirínico verifica-se o deslocamento bactocrômico da banda Soret e desaparecimento de duas bandas Q no espectro eletrônico dessas espécies. As demais absorções presentes nos espectros eletrônicos das metaloporfirinas são referentes aos ligantes contidos nos complexos de rutênio localizados na periferia da porfirina (FIGURA 4.3 e FIGURA 4.4).

FIGURA 4.2: Espectro eletrônico genérico de uma porfirina tetrarutenada sem íon metálico no centro da porfirina, obtido em diclorometano.

47 FIGURA 4.3: Espectros eletrônicos obtidos em diclorometanos na região do UV-VIS de porfirinas {Mn^(III)-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)5 com a inserção do Mn^(III) no centro do anel porfirínico.

300 400 500 600 700 800

200 300 400 500 600 700 800

0,0

{Mn^(III)-TPyP[RuCl(Me-bipy)(dppb)]₄}(PF₆)₅

616 nm

478 nm 584 nm

Absorbância

comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600 700 800

0,0

48 FIGURA 4.4: Espectros eletrônicos obtidos em diclorometanos na região do UV-VIS de porfirinas {Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)4 com a inserção do íon Zn^(II) no centro do anel porfirínico.

As bandas encontradas na região de 232 nm até 280 nm, para as metaloporfirinas tetrarutenadas são atribuídas às transições internas dos aneis piridínicos ^* nos complexos de rutênio periféricos.

As bandas na região entre 427 a 480 nm são atribuídas à transição Soret.

Esta variação se deve à redução da densidade eletrônica no anel porfirínico pelo efeito

200 300 400 500 600 700 800

0,0

200 300 400 500 600 700 800

0,0

200 300 400 500 600 700 800

0,0

49 retirador de grupos menos básicos, sendo assim, estabilizando o orbital ^* e diminuindo a energia de transição evidenciando o deslocamento bactocrômico da banda Soret. As bandas em torno de 560 e 600 nm, respectivamente, são consistentes com as transições  e  no anel porfirínico. Para todos os complexos bandas de absorção em torno de 232 nm são atribuídas a uma transição ^* para as bifosfinas.

As bandas características denominadas III, IV, V e VI da [Mn^IIITPyP](CH3COO) foram observadas em 612, 578, 476 e 372 nm, respectivamente.

O espectro de absorão na região do UV mostra além das bandas típicas, outras bandas relacionadas ao complexo precursor, como -* dos anéis aromáticos da bipiridina e da bifosfina em 260 e 310 nm.

Um conjunto de bandas na região próximo ao visível em torno de 370 e uma banda característica em torno 478 nm para os complexos [Mn^IIITPyP](CH3COO), {Mn^IIITPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)5, {Mn^IIITPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)5 e {Mn^IIITPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)5 é característico de compostos manganês porfirinas e é atribuído a um desdobramento de bandas Soret referente a transições de carga do ligante para o orbital do metal ^132,134.

4.2. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho^135-137

Todos os espectros apresentam bastante similaridade, portanto somente os espectros da porfirina {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy]4}(BF4)4 serão atribuídos detalhadamente.

Na análise dos espectros obtidos por espectroscopia de absorção na região do infravermelho foram encontradas muitas dificuldades para a atribuição de todas as bandas, devido ao elevado número de vibrações, tanto do anel porfirínico como dos complexos periféricos de rutênio.

Para todas as porfirinas polimetaladas foram encontrados estiramentos

P-C em 1084 e 1062 cm^-1 e deformação P-C em 698 cm^-1. Observou-se uma pequena variação na frequência de estiramento ou deformação P-C para todos os compostos, o que indica a pouca influência do metal interno da porfirina com o conjunto P-C.

50 As fosfinas apresentam diversas vibrações, tanto de C=C como de C-H. A vibração em 1433 cm^-1 foi atribuída à C=C quando está ligado a átomos pesados, como o fósforo. Em aproximadamente 742 e 899 cm^-1 foi atribuída a deformação angular C-H da fosfina ^135-137.

As vibrações referentes ao anel porfirínico não foram totalmente atribuídas devido à dificuldade em observá-las, pois estas são encobertas pelas vibrações dos complexos periféricos de rutênio. Entretanto algumas bandas características do anel porfirínico foram possíveis de serem observadas, como o estiramento C=N próximo de 1605 cm^-1 e também a deformação C-H do anel porfirínico próximo de 990 cm^-1. ^135-137

As bandas metal-ligante dos complexos periféricos em 518 e 505 cm^-1 foram atribuídas ao estiramento Ru-P; em 541, 437 cm^-1, ao estiramento Ru-N.¹³⁶

Os espectros de absorção na região do infravermelho das porfirinas polimetaladas apresentaram as vibrações características do BF4 próximas de 770 e 541 cm^-1, ¹³⁶ confirmando a presença destes, quando foram usados como contra-íon (FIGURA 4.5).

Os estiramentos M-N (onde M = Co, Zn e Mn) não foram possíveis de serem observados, pois estes se encontram em regiões de baixa energia, dificultando a sua identificação.

FIGURA 4.5: Espectro de absorção na região do infravermelho para a {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy]⁴}(BF4)⁴, diluída em KBr.

51 4.3. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear ³¹P{¹H}

A Ressonância Magnética Nuclear de ³¹P{¹H} para os complexos Ru^(II) foi a técnica mais valiosa para a determinação estrutural das porfirinas polimetaladas.

Os complexos de partida cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)], cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] apresentam dois dubletos no espectro de ³¹P{¹H}: de acordo com a

Tabela 4.1 comprovando sua estrutura cis.

Tabela 4.1: Dados de RMN ³¹P{¹H} dos complexos [RuCl2(dppb)(X-bipy)] em CH2Cl2.

Composto  ³¹P{¹H} (²Jp-p Hz)

[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] 30,65 45,15 (36)

[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] 33,27 45,63 (36)

[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] 29,98 41,77 (37)

Os espectros de ³¹P{¹H} destes complexos quando reagem com a porfirina ainda apresentam dois dubletos, mas existem duas possibilidades de estruturas, como mostrado na FIGURA 4.6. reação com o anel piridínico da porfirina.

52 A estrutura atribuída ao produto obtido pela reação da porfirina com o complexo cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] é do tipo (I) apresentada na FIGURA 4.7.

FIGURA 4.7: Espectro de ressonância magnética de ³¹P{^1H} para o complexo cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] em CH2Cl2.

Essa estrutura foi proposta em função da proximidade dos deslocamentos químicos provenientes dos núcleos de fósforos, gerando dois dubletos no espectro de

31P{¹H}. Isto é coerente, pois ambos os fósforos estão trans a átomos de nitrogênio, mas um é o nitrogênio da bipiridina e outro é do anel piridínico ligado ao macrocíclico porfirínico.

Os espectros de ³¹P{¹H} para as porfirinas polirutenadas que apresentam como contra íon o PF6

evidenciam o sinal do PF6 com deslocamento químico próximo de –150 ppm.

A seguir na Tabela 4.2 serão apresentados os valores de deslocamentos químico e espectros para as porfirinas polimetaladas dos complexos tipo {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4 em CH2Cl2 (FIGURA 4.8) , {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(BF4)4 (FIGURA 4.9), {H2 TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)4 (FIGURA 4.10), {ZnTPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)4 (FIGURA 4.11) e {MnTPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)5 (FIGURA 4.12), os quais foram adquiridos em CH2Cl2.

53 Tabela 4.2: Valores dos deslocamentos químicos do ³¹P{¹H} para as porfirinas derivadas dos complexos cis-[RuCl2(dppb)(X-bipy)].

Composto  ³¹P{¹H} (²Jp-p Hz)

{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4 40,1 38,4 (36) {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(BF4)4 39,30 39,03 (36) {H2TPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)4 39,3 38,5 (36) {H2TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4 39,0 38,7(37) {H2TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)4 37,8

{ZnTPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)4 39,8 38,2 (36) {ZnTPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4 38,9 38,5 (36) {ZnTPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)4 37,5

{ZnTPyP-[RuCl(dppb)(HOOC-bipy)]4}(PF6)4 39,2 38,4 (36) {MnTPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)4 37,9

{MnTPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4 39,6 38,3 (36) {MnTPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)4 40,5 39,2 (36)

54 FIGURA 4.8: Espectro de ressonância magnética nuclear de ³¹P{¹H} para a porfirina {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4 em CH2Cl2.

FIGURA 4.9: Espectro de ressonância magnética nuclear de ³¹P{¹H} para a porfirina {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(BF4)4 em CH2Cl2.

40,5 39,7 39,1 37,7

55 FIGURA 4.10: Espectro de RMN ³¹P{¹H} para as porfirinas polimetaladas {H2TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)4, {H2TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4 e {H2TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)4.

56 FIGURA 4.11: Espectro de RMN ³¹P{¹H} das porfirinas polimetaladas {ZnTPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]}(PF6)4, {ZnTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]}(PF6)4, {ZnTPyP[RuCl(dppb)(HO2C-bipy)]}(PF6)4 e {ZnTPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]}(PF6)4.

57 FIGURA 4.12: Espectro de RMN ³¹P{¹H} das porfirinas polimetaladas {MnTPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]}(PF6)5, {MnTPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]}(PF6)5 e {MnTPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]}(PF6)5.

37,9 ppm

58 Nos espectros de ressonância magnética nuclear de ³¹P{¹H} dos compostos do tipo {H2-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]4}(PF6)4 seriam esperados dois dubletos, entretanto para nossa surpresa apenas um singleto em torno de 37 ppm, à temperatura ambiente, foi observado em CH2Cl2. Para os complexos {H2 TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)4 (FIGURA 4.10) e {MnTPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]4}(PF6)5 (FIGURA 4.12) os espectros indicaram uma estrutura onde o átomo de cloro estaria trans aos átomos de nitrogênio da porfirina. A elucidação dessa aparente contradição foi constatada realizando experimentos com variação da temperatura e a aquisição de espectros em clorofórmio, com compostos similares às metaloporfirinas em estudo.

Assim, foi feito um estudo com o composto [RuCl(dppb)(bipy)(4-pic)](PF6), variando a temperatura em CD2Cl2, partindo de 35⁰C até 0⁰C. Inicialmente a aquisição a 35⁰C mostrou dois dubletos próximos passando por um singleto a 20⁰C retornando a dois dubletos em 0⁰C. Indicando uma degenerescência^138,139 dos deslocamentos químicos de ³¹P{¹H} não apenas em função do solvente, mas também da temperatura FIGURA 4.13.

FIGURA 4.13: Espectros do experimento com variação de temperatura do complexo [RuCl(bipy)(dppb)(4-pic)]PF6 em diclorometano deuterado.

0 ^oC

10 ^oC

20 ^oC

30 ^oC

35^oC

59 Ainda para os espectros de ³¹P{¹H} da FIGURA 4.12 observa-se a presença de um singleto entre os sinais dos dubletos. A possibilidade de se encontrar duas espécies, não é confirmada em face os resultados da analise elementar e voltamogramas cíclicos obtidos dos complexos. Uma tentativa em explicar a presença do singleto é a formação de espécie de alta valência do íon manganês, gerando um ambiente químico diferente para os átomos de fósforos, originando um pseudosingleto como citado anteriormente nos experimentos de variação de temperatura. A presença destas espécies também explicaria a maior largura dos sinais obtidos e a baixa qualidade da resolução da aquisição dos dados para espécies formadas em relação aos espectros obtidos dos complexos contendo o íon Zn^(II) e também se relacionando ao momento magnético nuclear do Mn^(III)140,141.

4.4. Voltametria Cíclica

Em trabalhos já realizados em nosso laboratório27,139,142,143

, verificou-se que os processos eletroquímicos dos complexos de partida cis-[RuCl2(dppb)(X-bipy)], quando dissolvidos em diclorometano e tendo metanol adicionado, possibilita a perda de um cloreto para a entrada de uma molécula do ligante (L), formando um complexo iônico, como mostrado abaixo FIGURA 4.14.

P

cis-[RuCl2(dppb)(X-bipy)] com um ligante monodentado (L).

A formação do complexo iônico mostrado acima pode ser confirmada pelo aumento da condutividade da solução, e principalmente, pelo processo eletroquímico

60 diferenciado do complexo de partida. O E1/2 do complexo iônico fica próximo de 1,1 V vs Ag/AgCl, enquanto que o complexo de partida é em torno de 0,6 V.

Essa diferença no potencial de meia onda do complexo de partida com o complexo iônico é atribuída à perda de um forte doador  (cloreto), deixando o rutênio deficiente em elétrons, portanto dificultando a sua oxidação.

Esse mesmo comportamento, acima explicado, é observado quando se reage a TPyP com os complexos cis-[RuCl2(dppb)(X-bipy)]. Nessa reação ocorre a perda de um cloreto para a entrada de um grupo piridínico, formando uma porfirina polimetalada do tipo {M-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}⁴⁺. Neste caso, a exemplo do que ocorre com a piridina, o potencial de meia onda aparece próximo de 1,1 V, como observado no exemplo do complexo com a piridina ou solventes coordenantes como o metanol, e esse processo é atribuído ao par redox Ru^(II)/Ru^(III).

Os voltamogramas cíclicos de porfirinas tetrarutenadas do tipo {M-TPyP- [RuCl(dppb)(X-bipy)]4}⁴⁺, exibem apenas duas ondas características referentes aos processos Ru^(II)/Ru^(III) e Ru^(III)/Ru^(II) na faixa entre -0,4 a 1,4 V, solução de PTBA 0,1 M como eletrólito suporte.

Os voltamogramas cíclicos dos complexos precursores cis-[RuCl2(dppb)(X-bipy)] exibem apenas uma onda característica na faixa entre 0 a 1,0 V referente ao processo Ru^(II)/Ru^(III) e outro processo referente ao processo Ru^(III)/Ru^(II). Os valores de E1/2 estão apresentados na Tabela 4.3.

Tabela 4.3: Valores de E1/2 para os complexos precursores.

Composto E1/2

Ru^(III)/Ru^(II)

cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] 0,570 V

cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)] 0,600 V

cis-[RuCl2(dppb)(HOOC-bipy)] 0,600 V

cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] 0,760 V

61 A formação da porfirina polimetalada do tipo {M^(II) TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}⁴⁺ é confirmada pela perda de cloreto, gerando um deslocamento no potencial de meia onda, em relação aos precursores.

Voltamogramas cíclicos de porfirinas tetrarutenadas do tipo {M^(II)-TPyP- [RuCl(dppb)(X-bipy)]4}⁴⁺ passam a exibir uma onda característica na faixa entre 0,9 a 1,2 V, referente ao processo Ru^(II)/Ru^(III), como exemplo a FIGURA 4.15 a seguir que mostra os complexos do tipo {Zn^(II)TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)4, tipo {Mn^(III) -TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)5 (FIGURA 4.16), {H2-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)4

(FIGURA 4.17).

62 FIGURA 4.15: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)4 obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina), contra-eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado foi o perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol.L^-1) em diclorometano.

200 400 600 800 1000 1200 1400

-5

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-40

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-40

63 FIGURA 4.16: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {Mn^(III) -TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)5 obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina), contra-eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado foi o perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol.L^-1) em diclorometano.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-40

{Mn^(III)-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]₄}(PF₆)₅

Corrrente(A)

Potencial (mV)

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 -60

100 {Mn^(III)-TPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]₄}(PF₆)₅

Corrente (A)

Potencial (mV)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-60

120 {Mn^(III)-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]₄}(PF₆)₅

Corrente (A)

Potencial (mV)

64 FIGURA 4.17: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {H2 -TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]4}(PF6)4 obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina), contra-eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado foi o perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol.L^-1), em diclorometano.

A Tabela 4.4 mostra os valores de potencias de meia onda obtidos para os complexos metaloporfirinicos acima citados. Estes dados evidenciam a variação dos potenciais de meia onda dos complexos em função, principalmente, da propriedade básica do ligante bipiridínico.

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-80

120 {H₂-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]₄}(PF₆)₄

Corrente (A)

Potencial (mV)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-40

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-2 0 2 4 6

{H₂-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]₄}(PF₆)₄

Corrente (A)

Potencial (mV)

65 Tabela 4.4: E1/2 para os complexos metaloporfirínicos

Complexos porfinicos E1/2 (V)

Ru^(III)/Ru^(II) {H2-TPyP [RuCl(dppb)(MeO-bipy)]4}(PF6)4 1,07 {H2-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)] 4}(PF6)4 1,09 {H2-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)] 4}(PF6)4 1,18 {Zn-TPyP [RuCl(dppb)(MeO-bipy)] 4}(PF6)4 1,00 {Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)] 4}(PF6)4 1,10 {Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)] 4}(PF6)4 1,16 {Co-TPyP [RuCl(dppb)(Me-bipy)] 4}(PF6)4 1,08

{Mn^(III)-TPyP [RuCl(dppb)(MeO-bipy)] 4}(PF6)5 1,02

{Mn^(III)-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)] 4}(PF6)5 1,08

{Mn^(III)-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)] 4}(PF6)5 1,18

A presença dos substituintes nos ligantes X-bipy promovem uma variação no potencial de oxidação dos complexos finais, de acordo com o pKa dos ligantes bipiridínicos (

Tabela 4.5).

Tabela 4.5: Valores para pKa dos ligantes bipiridínicos substituídos.

Ligante pKa

MeO-bipy 5,74

Me-bipy 4,92

HOOC-bipy 4,26

Cl-bipy 2,61

Os voltamogramas cíclicos dos complexos consistem em um par de picos reversíveis (Ia/Ic  1), atribuídos aos processos Ru(III)/Ru(II)

e no caso das manganês

66 porfirinas é possível também observar o processo referentes ao processo Mn^(II)/Mn^(III). Os altos potenciais para os processos Ru^(III)/Ru^(II) das espécies polirutenadas se comparado aos complexos [RuCl2(dppb)(Me-bipy)], [RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] e [RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] podem ser explicados pela substituição do íon cloreto, um doador forte em elétrons  ao centro metálico, por um anel piridínico.

Esperar-se-ia observar nos voltamogramas dos compostos contendo a porfirina de manganês, processos referentes ao Mn^(III)/Mn^(II). Assim, ao observar a região em potencial próximo a zero, nota-se um par de ondas não muito claro, no entanto condizente com a literatura¹⁴⁰. Nota-se um processo em torno de 0,750 V, após o segundo ciclo, possivelmente provenientes de espécies da redução do anel porfirínico em potenciais menores que -1,0 V. Nos voltamogramas a seguir notam-se tais processos mais claramente FIGURA 4.18.

67 FIGURA 4.18: Voltamogramas cíclicos dos complexos {Mn^(III) -TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)] 4}(PF6)5, {Mn^(III)-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)] 4}(PF6)5, {Mn^(III)-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)] 4}(PF6)5, mostrando os processos referentes ao processo Mn^(III)/Mn^(II).

68 4.5. Estruturas cristalográficas dos complexos cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)]

Os cristais dos complexos cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] foram obtidos por evaporação lenta de uma solução de diclorometano e hexano à temperatura ambiente e suas estruturas foram determinadas.

Os complexos apresentam um ambiente de coordenação octaédrica levemente distorcido no sistema cristalino monoclínico. Para os complexos cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] o grupo espacial encontrado é o P21/c e para cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] P21/n. Cada cela unitária para os complexos, apresentam quatro unidades monoméricas discretas, bem separadas. Em todos os

Os complexos apresentam um ambiente de coordenação octaédrica levemente distorcido no sistema cristalino monoclínico. Para os complexos cis-[RuCl2(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl2(dppb)(MeO-bipy)] o grupo espacial encontrado é o P21/c e para cis-[RuCl2(dppb)(Cl-bipy)] P21/n. Cada cela unitária para os complexos, apresentam quatro unidades monoméricas discretas, bem separadas. Em todos os

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