Procedimentos de digestão

Por vezes a realização da determinação analítica pressupõe que a amostra seja submetida uma etapa de digestão, a qual pode ser bastante demorada, dependendo quer da composição da amostra quer da técnica de digestão empregue. O desenvolvimento das técnicas de fluxo contínuo, principalmente a técnica FIA, trouxe algumas vantagens importantes nesta área. Com base na técnica FIA foram propostos sistemas de digestão em linha por microondas sobretudo para suspensões145, amostras biológicas146, ou para conversão da totalidade do elemento ao mesmo estado de oxidação na determinação por geração de

hidretos147 ou por vapor frio no caso do mercúrio148,149; e por recurso às radiações ultra- violeta150 no caso do desenvolvimento de procedimentos separativos de espécies metálicas em água. No caso dos procedimentos de digestão por microondas em sistemas FIA, a estratégia consistia na utilização de um longo reactor de digestão colocado dentro do forno de microondas e num reactor de arrefecimento colocado à saída deste. Com a técnica SIA a digestão por microondas tornou-se consideravelmente mais simples uma vez que basta enviar o segmento de amostra para um reactor de digestão colocado dentro do forno de microondas e mante-lo aí durante o tempo necessário151. Infelizmente não está ainda documentada a aplicação da digestão por microondas à técnica SIA com detecção por FAAS.

1.3.2.2.5 Procedimentos de transferência de massa através de uma interface

Em diversas situações analíticas a sensibilidade que a FAAS apresenta não é suficiente para permitir a determinação das espécies com interesse. Para contornar este problema, bem como o da selectividade, foram propostos diversos procedimentos de transferência de massa através de interfaces do tipo gás-líquido, líquido-líquido ou sólido- líquido recorrendo às técnicas de fluxo contínuo, sobretudo à técnica FIA.

No caso da interface do tipo gás-líquido, as soluções propostas no âmbito da técnica FIA17 e mais recentemente para a técnica SIA152,153 revelaram-se mais vantajosas na melhoria do desempenho da HGAAS. As vantagens manifestaram-se através de uma redução da incidência de interferências, da quantidade de agente redutor e no aumento da eficiência de utilização da amostra mediante uma transferência mais eficiente dos hidretos para a célula de leitura17.

Relativamente aos procedimentos que se baseiam na transferência de massa através de uma interface do tipo líquido-líquido, nos quais se incluem as diálises e as extracções líquido-líquido, a sua utilização teve propósitos diferentes. Assim, quanto à diálise há a

considerar a diálise passiva154 cuja utilidade conforme foi referido passa pela diluição da amostra com o objectivo de adequar a concentração da amostra ao intervalo de resposta linear instrumental ou melhorar a selectividade da determinação; e a activa, por vezes conhecida por Diálise de Donnan154,155 e cujo emprego envolve a melhoria de sensibilidade. Em relação às extracções líquido-líquido, o seu emprego divide-se entre as aplicações que procuram uma melhoria de selectividade156 e as que anseiam por melhoria de sensibilidade157.

Quanto à interface do tipo sólido-líquido, evidenciam-se as precipitações e as extracções em fase sólida. No caso dos procedimentos de precipitação, o objectivo da melhoria de sensibilidade158 é também acompanhado pelo da realização de determinações indirectas de espécies aniónicas quer de origem inorgânica como é o caso de alguns halogenetos159, quer de origem orgânica como acontece com alguns compostos com interesse farmacêutico160. Em relação aos procedimentos de extracção em fase sólida, a sua utilização em FAAS apresenta como principal objectivo o da melhoria da sensibilidade. A forma mais simples de o fazer consiste em realizar a etapa de pré-concentração enviando a amostra directamente para o FAAS161. Este género de procedimentos apresenta contudo inconvenientes quando o conteúdo salino das amostras é elevado. Por esta razão, é preferível realizar a etapa separativa com envio da amostra directamente para esgoto. Para além deste aspecto, alguns autores defendem a ideia de que as colunas devam possuir uma forma cónica e a eluição deva ser efectuada em contra-corrente de modo a maximizar a sensibilidade e reduzir o grau de compactação do material de enchimento das colunas. Verifica-se, contudo, que não há consenso no seio da comunidade científica quanto a estes dois aspectos. Relativamente ao processo de amostragem, pelo contrário, é consensual que o volume de amostra deva ser definido a partir do binómio tempo/caudal (amostragem por tempo fixo) em vez da utilização de um dispositivo com volume fixo (amostragem por volume fixo), sobretudo quando o volume de amostra é relativamente grande, i.e., superior a 2 ml162. No sentido de melhorar ainda mais o desempenho dos sistemas de fluxo contínuo, foram propostos sistemas que recorrem a duas colunas dispostas paralelamente163, ou alternadamente163. Muitos dos trabalhos propondo novos procedimentos de pré-concentração em fase sólida, apresentaram a técnica FIA como

uma poderosa ferramenta de avaliação das propriedades de novos materiais para a extracção em fase sólida de espécies metálicas164,165, ou para a geração de resinas modificadas por imobilização in situ de reagentes selectivos em suportes sólidos adequados. Nestas circunstâncias é possível resolver problemas de estabilidade, reduzir o consumo de reagentes, simplificar o meio de reacção tornando os procedimentos mais convenientes166, purificar o reagente e diminuir os sinais do branco167, ou ainda permitir a especiação de um ou mais estados de oxidação das espécies metálicas em análise. Infelizmente o número de reagentes selectivos não é tão grande que permita o desenvolvimento de novas resinas.