3. Métodos e técnicas
3.3. Procedimentos experimentais e métodos de análise
A análise química das amostras de solos, plantas, amostras de águas e poeiras foi efectuada no laboratório comercial, internacionalmente acreditado, ACME Analytical Laboratories Ltd. - ISSO 9002 Acredited Co., em Vancouver, Canadá. As amostras enviadas para o laboratório foram devidamente codificadas.
3.3.1. Análise de Solos e Poeiras
As amostras de solos e de poeiras foram analisadas para 36 elementos (Ag, Al, As, Au, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Te, Th, Ti, Tl, V, W, Zn - Anexo I (relativo ao horizonte A), Anexo II (relativo ao horizonte B) e Anexo III (relativo às amostras de poeiras) por ICP-MS. O método consistiu na decomposição de 0.5 g de amostra com aqua regia a 95 0C. No Quadro 3.1 são apresentados os limites de detecção do método.
Quadro 3.1: Limites de detecção (LD) fornecidos pelo Laboratório ACME para análise de amostras de solos [12].
Elemento LD Elemento LD Elemento LD Elemento LD
Ag 0.1 mg kg-1 Co 0.1 mg kg-1 Mn 1 mg kg-1 Se 0.5 mg kg-1 Al 0.01 % Cr 1 mg kg-1 Mo 0.1 mg kg-1 Sr 1 mg kg-1 As 0.5 mg kg-1 Cu 0.1 mg kg-1 Na 0.001 % Te 0.2 mg kg-1 Au 0.5 g kg-1 Fe 0.01 % Ni 0.1 mg kg-1 Th 0.1 mg kg-1 B 20 mg kg-1 Ga 1 mg kg-1 P 0.001 % Ti 0.001 % Ba 1 mg kg-1 Hg 0.01 mg kg-1 Pb 0.1 mg kg-1 Tl 0.1 mg kg-1 Bi 0.1 mg kg-1 K 0.01 % S 0.05 % V 2 mg kg-1 Ca 0.01 % La 1 mg kg-1 Sb 0.1 mg kg-1 W 0.1 mg kg-1 Cd 0.1 mg kg-1 Mg 0.01 % Sc 0.1 mg kg-1 Zn 1 mg kg-1
3.3.2 Análise de Plantas
A amostragem de plantas é um método eficaz de prospecção geoquímica e em estudos de índole ambiental, pois o seu sistema radicular retira do solo os nutrientes ricos em minerais. Dependendo do tamanho da planta e particularmente do tamanho das suas raízes, consegue-se obter uma assinatura geológica representativa de um determinado local. As amostras de plantas foram analisadas para 37 elementos Au, Ag, Al, As, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Te, Th, Ti, Tl, U, V, W, Zn - Anexo IV) por ICP-MS para limites de detecção ultra baixos. O método consistiu na decomposição de 0.5 g de amostra com HNO3 e com aqua regia. No Quadro 3.2 são
apresentados os limites de detecção do método.
Quadro 3.2: Limites de detecção fornecidos pelo laboratório ACME para análise de amostras de plantas [12].
Elemento LD Elemento LD Elemento LD Elemento LD
Au 0.2 g kg-1 Cr 0.1 mg kg-1 Na 0.001 % Th 0.01 mg kg-1 Ag 2 g kg-1 Cu 0.01 mg kg-1 Ni 0.1 mg kg-1 Ti 1 mg kg-1 Al 0.01 % Fe 0.001% P 0.001 % Tl 0.02 mg kg-1 As 0.1 mg kg-1 Ga 0.1 mg kg-1 Pb 0.01 mg kg-1 U 0.01 mg kg-1 B 1 mg kg-1 Hg 1 g kg-1 S 0.01 % V 2 mg kg-1 Ba 0.1 mg kg-1 K 0.01 % Sb 0.02 mg kg-1 W 0.1 mg kg-1 Bi 0.02 mg kg-1 La 0.01 mg kg-1 Sc 0.1 mg kg-1 Zn 0.1 mg kg-1 Ca 0.01 % Mg 0.001 % Se 0.1 mg kg-1 Cd 0.01 mg kg-1 Mn 1 mg kg-1 Sr 0.5 mg kg-1 Co 0.01 mg kg-1 Mo 0.01 mg kg-1 Te 0.02 mg kg-1
O teor total relativo a cada uma das plantas foi calculado empregando a seguinte fórmula:
PT= ((PR*[TER])+(PC*[TEC])+(PF*[TEF])+(PFR*[TEFR]))/(PR+PC+PF+PFR), sendo: PT – Planta Total, PR – Peso seco Raiz, TER – Teor do elemento na raiz; PC – Peso seco do caule; TEC – Teor do elemento no caule; PF – Peso
seco nas folhas; TEF – Teor do elemento nas folhas; PFR – Peso seco nos frutos (ou tubérculo); TEFR – Teor do elemento nos frutos (ver Anexo IV).
3.3.3. Análise de Águas
As amostras de água deste trabalho (UW1, UW4, UW5, UW6, UW7 e UW8) foram analisadas para de 69 elementos (Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Ca, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, Ho, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pb, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, S, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Th, Ti, Tl, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr) por ICP-MS no laboratório ACME. No Quadro 3.3 são apresentados os limites de detecção do método.
Quadro 3.3: Limites de detecção fornecidos pelo laboratório ACME para análise de amostras de água [12].
Elemento LD Elemento LD Elemento LD Elemento LD
Ag 0.05 g L-1 Er 0.01 g L-1 Nb 0.01 g L-1 Sn 0.05 g L-1 Al 1 g L-1 Eu 0.01 g L-1 Nd 0.01 g L-1 Sr 0.01 g L-1 As 0.5 g L-1 Fe 10 g L-1 Ni 0.2 g L-1 Ta 0.02 g L-1 Au 0.05 g L-1 Ga 0.05 g L-1 P 20 g L-1 Tb 0.01 g L-1 B 5 g L-1 Gd 0.01 g L-1 Pb 0.1 g L-1 Te 0.05 g L-1 Ba 0.05 g L-1 Ge 0.05 g L-1 Pd 0.2 g L-1 Th 0.05 g L-1 Be 0.05 g L-1 Hf 0.02 g L-1 Pr 0.01 g L-1 Ti 10 g L-1 Bi 0.05 g L-1 Hg 0.1 g L-1 Pt 0.01 g L-1 Tl 0.01 g L-1 Br 5 g L-1 Ho 0.01 g L-1 Rb 0.01 g L-1 Tm 0.01 g L-1 Ca 0.05 mg L-1 In 0.01 g L-1 Re 0.01 g L-1 U 0.02 g L-1 Cd 0.05 g L-1 K 0.05 mg L-1 Rh 0.01 g L-1 V 0.2 g L-1 Ce 0.01 g L-1 La 0.01 g L-1 Ru 0.05 g L-1 W 0.02 g L-1 Cl 1 mg L-1 Li 0.1 g L-1 S 1 g L-1 Y 0.01 g L-1 Co 0.02 g L-1 Lu 0.01 g L-1 Sb 0.05 g L-1 Yb 0.01 g L-1 Cr 0.5 g L-1 Mg 0.05 mg L-1 Sc 1 g L-1 Zn 0.5 g L-1 Cs 0.01 g L-1 Mn 0.05 g L-1 Se 0.5 g L-1 Zr 0.02 g L-1 Cu 0.1 g L-1 Mo 0.1 g L-1 Si 40 g L-1 Dy 0.01 g L-1 Na 0.05 mg L-1 Sm 0.02 g L-1
A análise dos aniões maiores (Cl-, NO3- e SO42-) foi efectuada por cromatografia iónica utilizando-se para
o efeito um cromatógrafo iónico DIONEX 2000i com um “loop” de 50 µl e um integrador SPECTRAPHYSICS.
3.3.3.1. Especiação do Arsénio e do Ferro em amostras de água
Como já foi referido anteriormente, dependendo do ambiente envolvente, o arsénio (As) poderá existir nas águas naturais em diferentes estados de oxidação: o AsIII e o AsV. Devido à sua capacidade para formar complexos com determinadas enzimas o AsIII é mais tóxico para animais e plantas do que o AsV. Assim, a especiação do As é importante para perceber o comportamento biológico e geoquímico deste elemento e quais os seus impactos num dada zona (Ferreira & Barros, 2002).
Neste estudo foi utilizado o método de voltametria catódico com um eléctrodo de mercúrio (HMDE). Para todas as medições foi utilizado o aparelho AUTOLAB, modelo PG-STAT 10 (Eco Chemie), juntamente com o modelo 663VA (Metrohm) multi-mode com um eléctrodo de mercúrio (~0.52 mm2), uma vareta de carbono vítrea como eléctrodo auxiliar, um agitador central (2000 rpm) e um tubo purificador (Ar) que agita a solução durante o processo de deposição (Ferreira & Barros, 2002).
O software utilizado para controlar o sistema e a aquisição e processamento de toda a informação foi o GPES da empresa Eco Chemie, instalado num PC Tsunami (Ferreira & Barros, 2002). As determinações foram realizadas no Laboratório Nacional de Energia e Geologia (LNEG).
Para a aplicação deste método é necessário CuII pois envolve a pré-concentração de um composto intermetálico no eléctrodo do mercúrio (Ferreira & Barros, 2002).
Então, essencialmente é feita a determinação da primeira espécie de Arsénio (AsIII), seguindo-se a redução de AsV para AsIII e a determinação do Astotal, feita pela diferença dos dois (AsV= Astotal-AsIII) (Ferreira & Barros, 2002).
Para a análise das amostras, neste caso, utilizou-se uma solução com um volume de 35.0 ml (amostra + ~1% HCl, adicionado no campo e descrito no capítulo 3.1.4) (Ferreira & Barros, 2002).
A análise inicia-se com uma solução de controlo, ou seja, 1mol/l HCl e 45ppm CuII para a determinação do AsIII e 400ppm CuII para a determinação do Astotal, tendo sido purificada durante 10 minutos com árgon (Ferreira e & Barros, 2002).
O AsIII foi determinado por voltametria catódica. É aceite que o cloreto desempenha um importante papel no processo de deposição de um composto intermetálico, CuxAsy, provavelmente pela estabilização do CuI formado (Ferreira e & Barros, 2002). Neste trabalho, em particular, as condições químicas optimizadas foram 1 mol/l HCl e 50 ppm CuII.
Para a determinação do Astotal é necessário um passo preliminar, a redução de AsV para AsIII, seguido pela determinação desta última espécie. Trata-se de um processo complexo que muitas vezes apresenta problemas, dependendo do agente redutor usado. De facto, em alguns casos a solução tem de ser aquecida para completar a conversão de AsV em AsIII, o que pode levar a uma imprecisão nos resultados devido a perdas nos compostos voláteis (Ferreira e & Barros, 2002).
Neste caso em particular foi considerado como agente redutor mais conveniente o Tiossulfato de sódio (3,2 mmol/L), tendo o processo decorrido à temperatura ambiente, não levando a quaisquer perdas. Na presença deste redutor é usada uma concentração de 500 ppm CuII (Ferreira e & Barros, 2002).
Quanto à especiação do Ferro, no estudo de águas que sofrem influência da actividade mineira em particular da drenagem ácida de mina) é particularmente importante a medição precisa e cuidadosa das espécies de Fe de redução-oxidação (redox) existentes, uma vez que este é um dos principais componentes destas águas (To et al., 1999).
O FeIII precipita rapidamente e forma um óxido de ferro hidratado, que adsorve metais traço (To et al., 1999). Ao determinar a concentração de FeIII é possível prever o destino e mobilidade de metais em ambientes aquáticos com elevadas concentrações de Fe (To et al., 1999).
O método utilizado neste trabalho consiste na análise de especiação dos iões de Fe por espectometria de absorção molecular na região do visível de um complexo violeta formado entre FeII e o reagente ferrozine (FZ). A absorvância deste complexo corado verifica-se ao comprimento de onda 562 nm, sendo este o comprimento de onda analítico utilizado (To et al., 1999). O ligando FZ é selectivo para FeII, não originando um complexo corado com FeIII, o que permite a especiação destas espécies (To et al., 1999). A análise de FeII é efectuada num meio tampão de pH 5 a 7,5, na presença de FZ, com uma concentração que deverá ser cerca de 5 vezes superior à concentração de FeII. As condições finais do meio são tampão acetato de amónio pH=7 e 0,005% FZ.
A análise de Fetotal realiza-se no mesmo meio mas com a redução prévia do FeIII a FeII com 0,1% de hidroxilamina. A concentração do FeIII é calculada como a diferença entre o Fetotal e FeII (FeIII=Fetotal-FeII) (To et al., 1999).