Processamento de Cerâmicas de Carbeto de Silíco

A maioria dos materiais cerâmicos clássicos são constituídos principalmente de óxidos, materiais predominantemente iônicos, em que as ligações iônicas não são direcionais e a densificação dessas cerâmicas ocorre por difusão volumétrica ou pelo contorno de grão [GERMAN, 1994, KINGERY et al, 1976]. Ao contrário dessas cerâmicas, o SiC possui maior quantidade de ligações covalentes, conforme citado anteriormente, fazendo com que esse composto cerâmico apresente um baixo coeficiente de auto-difusão, dificultando a obtenção de cerâmicas densas de SiC [GERMAN, 1994, KINGERY et al, 1976, JOHNSON, PROCHAZKA, 1977].

As cerâmicas de SiC podem ser obtidas utilizando-se diferentes técnicas de sinterização, tais como: sinterização via fase sólida, prensagem a quente, prensagem

isostática a quente e sinterização via fase líquida. Dentre as técnicas utilizadas, destaque para sinterização via fase líquida, da qual são obtidas cerâmicas densas de SiC utilizando-se

temperaturas mais baixas de sinterização (1800 – 2000oC), e que também permite um maior controle da microestrutura e por conseqüência das propriedades mecânicas [NEGITA, 1986, YE et al, 1999, KIM et al 2002, ZHOU et al, 2003, STRECKER et al, 1999, GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995, KELLY, 2000, BISWAS et al 2001].

Na sinterização via fase líquida, a força motriz que comanda todo processo é o excesso de energia livre superficial, que diminui devido eliminação das interfaces sólido-vapor em

detrimento ao surgimento da interface sólido-sólido [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. O transporte de massa ocorre por diferentes caminhos:

(a) difusão no estado sólido via rede cristalina, e contorno de grão;

(b) formação de fase líquida, tendo como requisitos básicos, a solubilidade do sólido no líquido e o molhamento do sólido pelo líquido;

(c) formação de líquido viscoso, mecanismo predominante nos vidros e nas cerâmicas com alto percentual de fase vítrea.

Os parâmetros relacionados ao comportamento do líquido em relação a matriz cerâmica são de suma importância durante processo de sinterização via fase líquida. Esses parâmetros são: molhamento e ângulo diedral, capilaridade e solubilidade.

(a) Molhamento e ângulo diedral

O estudo do balanço de energias interfaciais do sistema sólido-líquido-gasoso (atmosfera) é responsável pelo fenômeno de molhamento do sólido pelo líquido. A relação entre superfície e a energia interfacial determina o molhamento de um líquido em uma superfície sólida Figura 2.6. Se a energia interfacial sólido-líquido (γSL)é alta, o líquido tende a forma esférica (Figura 2.6-a). Em contraste, se a energia interfacial sólido-vapor (γSV)é alta, o líquido tende ao espalhamento indefinidamente para eliminar esta interface, como mostra a Figura 2.6-c. Considerando um desenvolvimento intermediário do estudo das interfaces, tem- se o molhamento (Figura 2.6-b).

Figura 2.6. Fenômeno de molhamento de uma superfície: (a) molhamento desfavorecido (θ >90°); (b) molhamento (θ < 90°) e (c) espalhamento do líquido sobre a superfície sólida (θ =0°) (d) distribuição de energias interfaciais [KINGERY, 1976].

O balanço das energias interfaciais num sistema sólido-líquido-gasoso em condições de equilíbrio é dado pelas equações de “Young” (Eq. 2.3) e “Young-Dupré” (Eq. 2.4) [GERMAN, 1996, RAHAMAN, 1995], em que θ é o ângulo de contato. Observa-se que quanto menor o ângulo de contato, maior é o molhamento e o trabalho de adesão do líquido.

θ γ

γ

γSV − SL = LV.cos (2.3); wASL =γLV

(

)

Em que: γsv = energia interfacial sólido-vapor; γsl = energia interfacial sólido- líquido; γlv = energia da interface líquido-vapor e wASL é o trabalho de adesão.

Ainda de acordo com a Figura 2.6 observamos as seguintes condições com relação aos valores atribuídos ao ângulo de contato (θ): para θ > 90o

, a energia da interface sólido- líquido é intensificada, o líquido existente tende a não molhar totalmente a superfície (Figura 2.6-a); para θ < 90o _{o líquido molha a superfície (Figura 2.6-b); para θ = 0}o

tem-se o líquido espalhando completamente sobre a superfície (Figura 2.6–c). Para valor de θ igual a 90o

caso tem-se o limite entre os comportamentos de molhamento e não molhamento [KINGERY, 1976].

Outra característica importante do líquido é o ângulo diedral (φ), que mede a penetrabilidade do mesmo nos contornos de grão, e é expresso através da Equação 2.5 [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995].

)

.

2

arccos(

γ

γ

φ

=

No caso de um sólido policristalino, podemos dizer que quando ele é imerso em uma fase líquida ou vapor, o ângulo diedral é determinado pela razão da energia de contorno de grão com a energia de superfície sólido-líquido ou sólido-vapor, como mostrado na Figura 2.7 [GERMAN, 1996].

Figura 2.7. Ângulo diedral: (a) Contorno de grão em equilíbrio com a fase vapor na superfície; (b) Contorno de grão em equilíbrio com um líquido [GERMAN, 1996].

Na sinterização via fase líquida, quando uma certa quantidade de líquido é formada, a sua distribuição (penetração) entre os grãos da fase sólida depende do ângulo diedral (φ), como mostrado na Figura 2.8 [RAHAMAN, 1995].

Figura 2.8. Distribuição de fase líquida para diferentes valores de ângulo diedral numa junção tripla [RAHAMAN, 1995].

Para que o líquido penetre nos contornos, é necessário que o ângulo diedral seja pequeno. Para que isto ocorra, a energia interfacial γSL deve ser muito menor que γSS, pois se a relação γSS/γSL é igual ou maior a 2, φ é igual a zero, e no equilíbrio, as faces de todos os grãos são envolvidas pela fase líquida, ou seja, há penetração total do líquido nos contornos de grãos. Se a razão entre γSS/γSL varia entre √3 e 2, φ varia entre 0° e 60° e o líquido forma uma estrutura contínua ao longo das bordas dos grãos. Para γSS/γSL variando entre 1 e √3, φ situa-se entre 60° e 120°, a fase líquida envolve parcialmente os grãos, porém não forma canais longos e contínuos.

A Figura 2.9 apresenta um gráfico que relaciona o ângulo diedral com a razão de energias γSS/γSL [GERMAN, 1996]. Quando a relação entre as energias intefaciais sólido- sólido e sólido-líquido for igual a 2, o ângulo diedral será zero, com total penetração do líquido nos contornos de grão.

Figura 2.9. Variação do ângulo diedral em função da relação γSS/γSL [GERMAN, 1996].

Estudos termodinâmicos relacionados à estabilidade da fase vítrea formada a partir da fase líquida mostram que esta fase vítrea aloja-se preferencialmente nos pontos triplos e contornos de grãos [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. Reforçando o estudo feito anteriormente, conclui-se que a estabilidade da fase líquida em um sistema depende de fatores como: (1) ângulo diedral, que quando inferior a 600, o líquido é estável e sua cristalização não é possível; (2) o raio de curvatura da interface fase vítrea-cristal; e (3) a fração volumétrica do vidro. A Figura 2.10 mostra a geometria de uma junção tripla, como forma de ilustrar uma junção tripla ideal, para preenchimento da fase vítrea.

(b) Capilaridade

Considera-se capilaridade como sendo a relação de forças na interface sólido-líquido. As forças de adesão sólido-líquido são maiores que as forças de coesão, em meio poroso, causada pela tensão superficial e dependem das grandezas relativas de coesão e adesão do líquido na superfície do sólido ou do poro. Assim há molhamento quando a força de adesão for maior que a força de coesão, caso contrário, o líquido não molhará a fase sólida. Esta

diferença de forças está diretamente relacionada com o tamanho dos poros [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995].

Figura 2.10. Geometria de uma junção tripla com líquido segregado quando θ < π/6 (2θ = ângulo diedral; r = raio de curvatura e U = raio do canal) [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995].

Quando duas partículas são envolvidas por um líquido, pode-se gerar uma força atrativa entre elas, conforme mostra Figura 2.11, melhorando o rearranjo e aumentando a densificação final do compacto.

Figura 2.11. Força atrativa entre duas partículas [GERMAN, 1996].

ψ γ

π

π.x2. P 2 x. SL.cos

F = ∆ + (2.6)

Em que: ∆P = Variação da pressão capilar; γSL = [(1/r1) +(1/r2)]; ψ = constante [função da quantidade de líquido, d (distância entre as partículas) e θ (ângulo de contato)]

A Figura 2.12 apresenta o efeito do ângulo de contato na força gerada entre duas partículas. Observa-se que no primeiro caso, o bom molhamento facilita a atuação de forças capilares atrativas, ao passo que no segundo caso, há ação de forças capilares repulsivas, resultantes de uma maior dificuldade do líquido em molhar as partículas sólidas.

Figura 2.12. O efeito de dois valores extremos de ângulo de contato na força capilar entre duas partículas esféricas separadas por um líquido [GERMAN, 1996].

(c) Solubilidade

Com o aquecimento do compacto durante a sinterização por fase líquida, há, no primeiro estágio de sinterização, a formação de um líquido, e os efeitos da solubilidade começam a ocorrer. Neste processo, há a solubilidade do sólido no líquido (SB) e a

solubilidade do líquido formado no sólido (SA). Deve-se esperar que a solubilidade do sólido no líquido seja maior, para que a razão de solubilidade (SR = SB /SA.) seja superior a 1, porque uma baixa razão de solubilidade leva a formação de poros no local onde as partículas de aditivos se encontravam, já que a solubilidade do líquido no sólido e maior que a do sólido no líquido. A Figura 2.13 mostra como razões de solubilidades diferentes influenciam na densificação do material durante a sinterização.

Observa-se que há influência direta da solubilidade nos resultados de sinterização. Assim se a relação entre solubilidade sólido-líquido e solubilidade do líquido–sólido for maior que um (SB/SA>1), ou seja, uma maior solubilidade do sólido no líquido, ocorre uma atração entre as partículas, reduzindo a porosidade. Por outro lado, se SA /SB <1, há maior solubilidade do líquido no sólido gerando expansão e formação de poros entre as partículas [RAHAMAN, 1995].

Na sinterização via fase líquida as partículas que se encontram somente em contato físico devido à prensagem, são ativadas termicamente favorecendo seu rearranjo. Ao atingir a temperatura de fusão do aditivo, há a formação da fase líquida que possibilita o molhamento na superfície das partículas sólidas. O líquido formado deve solubilizar o sólido de β-SiC e quando este estiver saturado, ocorre a precipitação de cristais de α-SiC. A partir desta etapa, a retração não é tão acentuada e os grãos começam a crescer. São definidos três estágios da sinterização via fase líquida: rearranjo das partículas, solução-precipitação, como também coalescência dos grãos.

Figura 2.13. Influência da solubilidade nos resultados de sinterização [RAHAMAN, 1995].

Estes estágios são mostrados esquematicamente na Figura 2.14. A sinterização via fase líquida é bastante complexa, pois vários mecanismos ocorrem simultaneamente, dificultando o estudo destes separadamente. Não há um ponto definido em que termina um estágio para começar o outro. A maior taxa de densificação ocorre no estágio de rearranjo e molhamento [GERMAN, 1996].

1º Estágio (Rearranjo e molhamento): O grau de densificação nesse estágio é

significativamente dependente do tamanho e forma do pó de partida, como também da quantidade e viscosidade da fase líquida que, após solidificação, é chamada fase intergranular. Portanto, no ínicio da sinterização, o líquido formado se espalha rapidamente entre as partículas, promovendo o escorregamento das mesmas. Neste caso tem-se o rearranjo e reempacotamento das partículas, sendo o rearranjo devido à atração capilar entre as partículas.

Figura 2.14. Modelo esquemático da densidade em função do tempo de sinterização representando os estágios da sinterização via fase líquida [GERMAN, 1996].

À medida que o líquido penetra entre as partículas, ele inicia a sua entrada nos contornos, promovendo deste modo à fragmentação das partículas, conforme mostra a

Figura 2.15 [GERMAN, 1996].

Figura 2.15. Fragmentação das partículas durante a penetração do líquido [GERMAN, 1996].

Deve-se salientar que os fatores mais importantes a serem considerados durante o rearranjo são o baixo ângulo de contato entre o líquido e o sólido; um pequeno ângulo diedral; baixo grau de ligação entre as partículas no estado sólido; e individualidade das partículas, conforme estudado anteriormente.

2º Estágio (solução e reprecipitação): O estágio de solução-reprecipitação pode

ocorrer simultaneamente ao rearranjo, com o decorrer do tempo ele começa a sobrepor ao processo de rearranjo. A força principal nesse estágio é a alta solubilidade nos pontos de contato das partículas causadas pela forças capilares, bem como os gradientes de potenciais químicos entre as pequenas e as grandes partículas, que leva a um aumento da dissolução das partículas pequenas. A densificação pode ser acelerada por aplicação de pressões externas, como no caso de prensagem a quente e prensagem isostática a quente. Durante esta ocorrem os seguintes fenômenos:

- Achatamento do contato interparticulas: Tensões intergranulares devido a forças capilares, causam a dissolução do sólido no ponto de contato, com reprecipitação nas regiões deslocadas dos contatos, promovendo aumento da densificação.

- Dissolução dos grãos finos: A fase líquida torna-se um meio de transporte para os átomos da fase sólida, onde os grãos pequenos dissolvem-se preferencialmente em relação aos grãos grandes, pois a solubilidade de um grão varia inversamente com o seu tamanho. Os grãos pequenos dissolvidos no líquido se precipitam sobre a superfície dos grãos maiores, conforme apresentado na Figura 2.16 [GERMAN, 1996].

- Coalescência: Crescimento do pescoço intergranular através de difusão sólida promovendo um engrossamento microestrutural.

3º Estágio (coalescência): O estágio final da sinterização não apresenta uma

apreciável contribuição para a densificação dos corpos cerâmicos, porém um aumento na densificação pode ser atingido a partir da redução da porosidade fechada, sendo altamente

dependente das características dos poros e de alguns gases presentes nestes poros. A etapa de coalescência requer uma permanência considerável na temperatura de sinterização, pois promove alterações: na distribuição, tamanho e forma dos grãos e dos poros, influenciando nas propriedades mecânicas do produto sinterizado [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. Neste estágio, os grãos coalescem devido à redução da energia superficial, e a ação dos mecanismos de sinterização por fase sólida predominam [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995].

Figura 2.16- Solução-reprecipitação, com crescimento e acomodação de forma dos grãos [GERMAN, 1996].

No caso específico do SiC, a etapa de solução–difusão-precipitação é de fundamental importância, pois pode ocasionar uma mudança microestrutural que modificará as propriedades mecânicas desta cerâmica. O modelo da evolução microestrutural do SiC é mostrado nas Figuras 2.17 e 2.18 de acordo com os pós de partida α-SiC e β-SiC, respectivamente.

Quando o pó de partida é de α-SiC, o processo de solução-difusão-precipitação ocorre como mostrado na Figura 2.17 onde não irá ocorrer a transformação de fase beta para alfa, e os grãos grandes crescem em detrimento dos pequenos.

Figura 2.17. Estágios de sinterização via fase líquida usando pó de partida

de α-SiC [XU et al, 2001].

Quando o pó de partida é de β-SiC, ocorre a transformação para a fase polimórfica α- SiC. No estágio inicial ocorre a formação do líquido, e em seguida os grãos menores de β-SiC dissolvem neste líquido e reprecipitam na forma de grãos de β/α-SiC, crescendo na orientação do núcleo, como mostrado na Figura 2.18. As próprias partículas de β-SiC que não solubilizaram no líquido de aditivo são agentes nucleantes de α-SiC. Então, o resultado da rede é um compósito de grãos de β/α-SiC na forma de placas, adquirindo maior razão de aspecto que no caso da Figura 2.17. Aplicando-se tratamento térmico, todo β-SiC pode se transformar em α-SiC [DESHPANDE et al, 2001].

Figura 2.18. Estágios de sinterização via fase líquida usando pó de partida

Os aditivos mais utilizados na sinterização do SiC via fase líquida são os óxidos de alumínio, ítrio e terras raras, ou misturas destes [KIM et al, 2002]. Nos últimos anos, os óxidos de terras raras (Y, Yb, Dy, Ho, e outros) vem sendo utilizado, na forma de óxidos separados ou mesmo na forma de óxido misto de ítrio e terras raras (solução sólida dos óxidos de terras raras) em conjunto com o óxido de silício (SiO2), ou mesmo, nitreto de alumínio (AlN), na sinterização via fase líquida de cerâmicas de carbeto de silício (SiC) e nitreto de silício (Si3N4), em substituição ao óxido de ítrio (Y2O3). Apresentando um comportamento igual ou mesmo superior ao óxido de ítrio em relação a densificação e propriedades mecânicas destas cerâmicas [BALESTRA et al, 2006, KIM et al, 2002, ZHOU et al, 2001, MENKE et al, 2000, SANTOS, 2004, VERNILLI et al, 2006].

A respeito da sinterização do SiC obtido via fase líquida, foi observado durante a revisão bibliográfica que o sistema de aditivos, constituído de uma mistura de pós de Al2O3/Y2O3 é o mais comumente utilizado [SHE, UENO, 1999, BAUD et al, 2003, MULLA, KRSTIC, 1991, FALK, 1997]. Recentemente, o AlN vem sendo utilizado na sinterização do SiC, em substituição ao Al2O3, no sistema Al2O3/Y2O3, produzindo também bons resultados de densidade relativa e propriedades mecânicas [KIM et al, 2002, ZHOU et al, 2003, FALK, 1997, IZHEVSKYI et al, 2000 b]. Essa substituição é decorrente da maior estabilidade química do AlN para com o SiC, pois o mesmo durante processo de sinterização forma uma solução sólida com o SiC [MANDAL et al, 2002, PAN et al, 1999, LEE et al, 1996]. Porém, o AlN apresenta uma desvantagem quando comparado ao Al2O3, no que diz respeito a transformação de fase do SiC, pois o mesmo tende a estabilizar a fase cúbica do SiC, resultando numa microestrutura de grãos equiaxiais [IZHEVSKYI et al, 2000 a].

Ao contrário do AlN, a alumina, Al2O3, facilita o processo de transformação de fase do SiC, resultando numa microestrutura de grãos alongados, com alta razão de aspecto refletindo diretamente nas propriedades mecânicas do material [IZHEVSKYI et al, 2001, KIM et al,

2002]. A formação de uma fase líquida menos viscosa no sistema Al2O3/Y2O3, quando comparado ao sistema AlN/Y2O3, pode justificar tal comportamento. Pois a presença de uma fase líquida com baixa viscosidade facilita o transporte de massa através do líquido e conseqüente crescimento de grãos [GERMAN, 1996, RAHAMAN, 1995]. Biswas e outros [BISWAS et al, 2001] verificaram o aumento da temperatura de sinterização do SiC com aumento do teor de AlN no sistema AlN/Y2O3, devido a provável dissolução ou reação do N2 com a fase líquida formada, anterior a decomposição do AlN em N2 (g) e Al (l). Aumentando a pressão de N2 e conseqüentemente proporcionando o aumento da viscosidade do líquido.